14

Chapitre II
Latome dhydrogne

1. Rsolution de lquation de Schrdinger

1.1. Expression en coordonnes cartsiennes ; passage aux coordonnes

sphriques
Lquation de Schrdinger pour latome dhydrogne sera crite en faisant lapproximation
que le noyau (dont la masse est 1836 fois celle de llectron) constitue le centre de gravit du
systme o il est immobile, ce qui revient ngliger son nergie cintique. Lnergie
cintique de latome se rduit donc celle de llectron ; il lui est associ loprateur

h2

2m

Lnergie potentielle de latome, de nature purement lectrostatique scrit en fonction de la

distance r de llectron au noyau
V =

e2
4 0 r
1

Loprateur associ est la simple multiplication par V, et lquation de Schrdinger, en SI et

coordonnes cartsiennes est

P. Chaquin LCT-UPMC

15

1
h2
( x, y, z )
2m
4 0

e2
x +y +z
2

( x, y, z ) = E ( x, y, z )

En u.a.
1
( x, y, z )
2

1
x + y2 + z2
2

( x, y, z ) = E ( x, y, z )

Cette quation ne peut tre rsolue que par passage aux coordonnes sphriques, adaptes la
symtrie du systme.
z
r

r0
0
0 < 2

x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos

Fig 1. Dfinition des coordonnes sphriques

La transformation du laplacien en coordonnes sphriques, particulirement fastidieuse,

conduit lexpression suivante de H , en units atomiques :

1 1
H =
2 r2

2
1
1

2 1
+
sin . +
r

sin 2 2 r
r r sin

Nous avons signal que lon peut mesurer simultanment une composante du moment cintique
orbital1l L et son carr L2. Nous choisissons pour cette composante Lz, particularise par la manire
dont sont dfinies les coordonnes sphriques, qui privilgie laxe z :

L z = i

L2 =

sin .
sin

1
2

2
2
sin

Loprateur prend alors la forme :

1 1
H =
2 r2

2 2 1
r r r + L r

Moment cintique d au mouvement de llectron par rapport au noyau, se distingue du moment cintique de
spin (cf. infra 3)

P. Chaquin LCT-UPMC

16
Les trois oprateurs , L2 et Lz commutent : ils ont donc un ensemble commun de fonctions
propres (r,,). Cette constatation fournit une stratgie de rsolution de lquation de
Schrdinger, dont nous indiquerons les tapes sans entrer dans le dtail des calculs.

1.2. Fonctions propres et valeurs propres de L z

Les fonctions propres () dpendent de la seule variable et doivent satisfaire lquation
suivante (toujours en u.a.) o m est un scalaire quelconque:

d ( )
= m( )
d

dont les solutions sont de la forme

m ( ) = Ae im
Cette solution doit prendre la mme valeur pour = 2 que pour = 0 (uniformit). Les
arguments de lexponentielle doivent satisfaire
m.2 = 0 + 2k
m = k doit donc tre un entier. La constante A est dtermine par la normalisation de :
2

1 = * d = A 2 d = 2A 2
A=

1
2

Ainsi, la composante selon z du moment cintique de llectron dans latome dhydrogne ne

peut prendre que les valeurs entires, positives, ngatives ou nulle m, en u.a. . Les autres
composantes, rappelons-le ne peuvent tre mesures simultanment.

1.3. Fonctions propres et valeurs propres de L2

Les oprateurs associs L2 et Lz, qui commutent, ont un ensemble commun de fonctions
propres. L2 dpend de et , et Lz de seul. Les fonctions propres m() de Lz ayant t
dtermines, ces solutions communes ne peuvent tre que de la forme
Y(,) = m () () = ( )

1
2

Do lquation aux valeurs propres de L2

P. Chaquin LCT-UPMC

e im

17
1

1
2
1 im
1 im

sin
.
+
( )
e = ( )
e

2
2

sin

sin

2
2

o est un scalaire. En dveloppant le premier membre

1 im 1

1
2
e
( ) 2
sin . ( ) +

sin

sin 2

e im
2

dont le dernier terme se transforme selon

2
2

1
2

e im = m 2

1
2

e im

la fonction , dj connue, disparat alors de lquation o ne figure plus que :

1

1
2
sin sin . m sin 2 ( ) = ( )

Mais on voit que m sintroduit dans cette quation, dont les solutions dpendront donc de ce
paramtre. La rsolution montre que lon a (en u.a. de moment cintique au carr, h 2 )

= l(l + 1)
o l est un entier positif ou nul de valeur absolue suprieure ou gale m. En dautre termes
l m l

Les solutions () ont la forme dun polynme de degr l en cos (ou, ce qui est quivalent,
en sin) :
() = Pl,m (l) (cos )

Les fonctions propres de L2 scrivant alors

Yl ,m ( , ) =

1
2

Pl (,ml ) (cos )e im

Ces fonctions sont appeles harmoniques sphriques et seront examines ultrieurement.

Reprsentation vectorielle du moment cintique

Daprs les rsultats prcdents, le carr du moment cintique orbital l2 de llectron peut
prendre les valeurs l(l + 1). On peut reprsenter l par un vecteur de module

l (l + 1) dont les

projections m sur Oz peuvent varier de l +l. de sorte que l peut tre dfini comme la valeur
maximale de m. Remarquons que lorsque m = l, l nest pas colinaire Oz, puisque

l (l + 1) > l .

P. Chaquin LCT-UPMC

18
z
m=l
m = l -1
m=l-2

m
l

m = -l

Fig. 2. Modle vectoriel du moment cintique orbital

Notons enfin que la projection m de l sur Oz tant exactement connue, ses projections sur les
autres axes sont totalement indtermines daprs les relations dincertitude de Heisenberg.
Dans ce modle vectoriel, la position de lextrmit de l est totalement alatoire sur un cercle
daxe Oz.

1.4. Fonctions propres et valeurs propres de

Nous suivons une dmarche analogue celle du prcdent. Les fonctions propres de
dpendent de r, et . Etant communes Lz et L2 elles sont de la forme
(r , , ) = R (r )Yl ,m ( , ) ,

o R(r) est une fonction de r, et satisfait

1 1
H R(r )Ylm ( , ) =
2
2r

2 2 1
r r r + L r R(r )Ylm ( , ) = ER(r )Ylm ( , )

En dveloppant le premier membre et sachant que Ylm est une fonction propre de L2 de valeur
propre l(l + 1) :

1
1 1 2
2
r
R (r )Ylm ( , ) + L R (r )Ylm ( , ) R (r )Ylm ( , )
2
2 r r r
r

1
1 1 2
r
R (r )Ylm ( , ) + R (r )l (l + 1)Ylm ( , ) R (r )Ylm ( , )
2
2 r r r
r

1 1 2
1
r
+ l (l + 1) R (r ) = ER (r )

2
r
2 r r r
La rsolution de cette quation ne contenant que la variable r, mais aussi le paramtre l
conduit aux rsultats suivants :
- lnergie a pour expression (en u. a.)

P. Chaquin LCT-UPMC

19

En =

1 1
2 n2

o n est un entier suprieur l. Ltat dnergie le plus bas est donc de -0,5 u.a., soit -13,6 eV.
Lorigine des nergies (n infini) est celle des deux particules linfini. Lnergie dionisation
est donc gale 13,6 eV.
- les fonctions R(r) sont de la forme
( n 1)
n ,l

R n ,l = P

( r )e

r
n

o P(r) est un polynme en r de degr n -1. Les fonctions propres de sont donc de la forme

n,l ,m (r , , ) = Yl ,m ( , ) Pn(,nl1) e

r
n

Ainsi, lnergie ne dpend-elle ni de ni de l de m bien que les fonctions propres en dpendent.

Solutions de lquation de Schrdinger pour latome dhydrogne

Les oprateurs , L2 et L z commutent : ils ont un ensemble de fonctions propres communes
n,l ,m (r , , ) = Rn ,l (r ) l ,m ( ) m ( ) = Rn ,l (r )Yl ,m ( , )
n,l ,m (r , , ) sont les fonctions propres de avec les valeurs propres
En =

1 1
1 1 e2
(u.a.)
=

( S .I .)
2 4 0 a 0
n2 2

Yl ,m ( , ) , harmoniques sphriques, sont les fonctions propres de L2 avec les valeurs propres
l(l + 1) (u.a.), l(l + 1)2 (S.I.).
m ( ) sont les fonctions propres de L z avec les valeurs propres m (u. a.), m (S.I.)
n = 1, 2, 3, etc.
l = 0, 1, 2, n 1
m = -l, -l + 1, -l + 2, l 1, l

2. Etude des solutions

Les solutions de lquation de Schrdinger pour latome dhydrogne revtent une importance
particulire. Comme ce sont les seules fonctions donde lectroniques dun atome connues

P. Chaquin LCT-UPMC

20
sans approximation, elles servent dlments de base pour la construction de fonctions
approches pour les autres atomes et les molcules.

2.1. Expression mathmatique des solutions

Nous donnons tout dabord lexpression de ces solutions par ordre dnergie croissante. Elles
sont donnes en units S.I. et les constantes de normalisation ont t regroupes pour les deux
fonctions de la partie angulaire.
Elles dpendent, comme on la vu de trois nombres entiers ou nombre quantiques :
- n est appel nombre quantique principal ;
- l est le nombre quantique secondaire, qui peut prendre les valeurs comprises entre 0
et l 1. Les fonctions correspondant respectivement l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 .... sont
traditionnellement appeles s, p, d, f, g, h ...
- m peut prendre les 2l + 1 valeurs allant de l +l ; cest le nombre quantique
magntique qui doit ce nom au fait quil ninflue sur lnergie quen prsence dun champ
magntique.
A ltat fondamental, n = 1, donc l = 0 et m = 0. Il nexiste quune seule fonction propre
correspondant cette nergie E1.

R1,0
3
2

1
2e a0
a0

Fonction 1s

Cette fonction est appele 1s, 1 correspondant la valeur de n.

Pour n = 2 on rencontre un tat dnergie suprieure
1 E
E2 = = 1
8 4
Il lui est associ deux valeurs de l, l = 0 et l = 1.

P. Chaquin LCT-UPMC

21

Pour l = 0, m = 0 ; cest la fonction 2s

1,0

R2,0
3

1 2 1
r

2
a0
a0 2 2

2 a0
e

Fonction 2s

Pour l = 1, il y a trois valeurs possible de m : -1, 0 et +1, do trois fonctions 2p.

1, (1,0,1)

R1,1

3
2 2
3

1 2 1 r 2 a0

e
a 0 2 6 a0

(1,0,1)

e i

sin

cos

3
sin
2 2

ei

Fonctions 2p

On constate que deux de ces fonctions sont imaginaires. Pour simplifier leur tude, on peut les
remplacer par des fonctions relles. En effet, ces fonctions correspondent la mme valeur de
lnergie (en labsence de champ magntique) et toute combinaison linaire est une fonction
propre de mme valeur propre. En faisant, dune part, la somme et, dautre part, la diffrence
divise par i de Y1,1 et Y1,-1, il vient :
Y1,1 + Y1, 1 =

3
2 2

sin e i + e i =

3
2 2

sin .2 cos

1
(Y1,1 Y1,1 ) = 3 sin e i e i = 3 sin .2 sin
i
2i 2
2 2
Il reste normaliser ces fonctions. Le problme de la normalisation de la somme ou la
diffrence de deux fonctions orthonormes se posera souvent dans la suite et nous allons

P. Chaquin LCT-UPMC

22
effectuer ce calcul dans le cas gnral. Soient et ces fonctions ; il faut dterminer tel
que ( + ) soit normalise, cest--dire :
1 = 2 + + = 2 ( + + + ) = (1 + 1)2

1
2

Finalement, la partie angulaire des fonctions 2p relles prend la forme

3
2
3
2
3
2

sin . cos
cos
sin . sin

Ou encore, en utilisant les relations de transformation des coordonnes sphriques en

coordonnes cartsiennes

3 x
2 r
3 z
2 r
3 y
2 r
On voit sous cette forme que ces trois fonctions sont analogues, chacune privilgiant lun des
axes cartsiens. Il faut cependant ne pas oublier que la deuxime seule est une fonction propre
de m (m = 0).
Pour n = 3, lnergie est
E3 =

1 E1
=
18 9

- avec l = 0 et m = 0, on trouve une fonction 3s

3,0

R3,0
3

1 2 1
4r 4r 2
6

+ 2
a
a
9a 0
9
3
0
0

Fonction 3s

P. Chaquin LCT-UPMC

3 a0
e

1
2

23
- avec l = 1 et m = -1, 0, +1, on trouve 3 fonctions 3p
3, (1,0,1)

R1,1

(1,0,1)

e _ i

3
sin
2 2
3

1 2 1 2 r
2r
4

3a 0
a 0 9 6 3 a0

3 a0
e

cos
e i

3
sin
2 2
Fonctions 3p

- avec l = 3, m = -2, -1, 0, 1, 2, on trouve 5 fonctions 3d

2,(0,12)

R3,2

15
4 2
15
2 2
3

1 2 1 4 r 2 3 a0

e
2
a
9
a
9
30
0
0

5
4

sin
2

sin cos

(3 cos

15
2 2
15
4 2

e 2 i
e i

1) 1

sin cos
sin
2

,(0,12)

e i
e 2 i

Fonctions 3d

Les fonctions d peuvent tre transformes de manire analogue aux fonctions p pour tre
rendues relles. Aprs utilisation des formules de passage des coordonnes cartsiennes aux
coordonnes polaires, on obtient les expressions suivantes qui mettent en vidence le rle
particulier jou par chaque axe x, y et z.

P. Chaquin LCT-UPMC

24

15 xy
2
r
15 xz
2
r
15 yz
2
r
15 x 2 y 2
r2

5 3z 2 r 2
r2
4

Dans toutes les fonctions examines jusqu prsent, on peut vrifier que la partie angulaire
ne dpend pas de n : elle est la mme pour 1s, 2s et 3s, (sur fond bleu dans les tableaux
prcdents) dune part, 2p et 3p (sur fond rose) dautre part. Ce rsultat est gnral.

2.2. Etude et reprsentations graphiques

En tant que modles des fonctions donde des autres atomes, il est ncessaire davoir une ide
claire des proprits des fonctions dondes de latome dhydrogne qui seront examines de
plusieurs points de vue. Selon le modle de la liaison chimique qui sera adopt dans ce cours,
celle-ci peut tre dcrite sous la forme dune perturbation rciproque des fonctions
lectroniques des deux atomes lis. La variation de en valeur absolue et algbrique selon la
direction est donc un lment fondamental pour discuter des angles de valence. Sa variation
selon la distance au noyau est relie la longueur des liaisons. Ces donnes seront finalement
visualises par une reprsentation synthtique adopte par la communaut des chimistes.

2.2.1. Proprits angulaires

Elles seront commodment visualises par une reprsentation polaire de la partie angulaire
Ylm de la fonction donde, obtenue en portant sur le rayon vecteur r dans chaque direction ,
de lespace une grandeur gale Ylm.
- Fonctions s
Ylm est une constante a:

( , ) =

1
2

=a

P. Chaquin LCT-UPMC

25
Si nous traons ce graphe dans un plan ( = /2, plan yoz par exemple), nous obtenons, pour
0 < < un demi-cercle. Dans lespace, lorsque varie de 0 2, ce demi-cercle engendre
une sphre.
z

=a
y

FIg. 3 Graphe en reprsentation polaire de la partie angulaire des fonctions s

Les fonctions s prennent la mme valeur dans toutes les directions et nen privilgient donc
aucune.
- Fonctions p
Considrons la fonction m = 0 ; nous devons tracer le graphe de la fonction

( , ) =

3
2

cos = b cos

avec b = 0,489. Dans le plan yoz (Fig. 4), variant de 0 , on obtient deux demi-cercles de
diamtre b port par oz. Lorsque varie de 0 2, ces demi-cercles engendrent dans lespace
deux sphres centres sur laxe des z, symtriques par rapport au plan xoy. En fait, cos, et
donc la fonction Ylm, est positif quand varie de 0 /2 (demi-espace z > 0) et ngatif quand

varie de /2 . On porte donc pour mmoire le signe correspondant dans chaque lobe
sphrique constituant ce graphe.
z

z
b
/2

= b cos

y
x

y
-

Fig. 4 Graphe en reprsentation polaire de la partie angulaire de la fonction pz

P. Chaquin LCT-UPMC

26
Cette fonction p fait jouer un rle particulier laxe oz et sappelle pour cela pz. Cest dans la
direction z (>0 et <0) que la fonction prsente la plus grande valeur absolue ; elle sannule en
revanche dans le plan xoy qui constitue un plan nodal. Par lopration de symtrie par rapport
ce plan la fonction est change en son oppos : elle est antisymtrique par rapport xoy.
Les deux autres fonctions p, de manire vidente sous leur forme relle b.x/r et b.y/r, sont
semblables pz, mais orientes selon les deux autres axes. Elles sont appeles px et py.
z

Fig. 5 Graphe en reprsentation polaire de la partie angulaire des fonctions px et py.

Si on se rappelle que seul le carr du module de la fonction donde a une signification

physique, on peut trouver prfrable de tracer le graphe du carr Ylm2 de la partie angulaire. La
forme du graphe nest videmment pas modifie pour les fonctions s. Pour les fonctions p, on
a:

( , ) =

3
2

cos

= b 2 cos 2

le sphres sont remplaces par des ellipsodes ( ballons de rugby ) contenus dans les
sphres prcdentes puisque b = 0,489 < 1.
z

Fig. 6 Graphe en reprsentation polaire dans le plan xoz du carr de la partie angulaire dune fonction pz.

- Fonctions d
Nous nexaminerons pas ici les graphes en coordonnes polaires des parties angulaires
fonctions d. Leur expression en fonction de x, y, z et r donnes ci-dessus (2.1) justifie les
noms qui leurs sont usuellement donns :
P. Chaquin LCT-UPMC

27
d xy , d xz , d yz , d x 2 y 2 , d z 2
Nous prsenterons ultrieurement les graphes qui synthtisent leurs principales proprits
gomtriques.

2.2.2. Proprits radiales

La partie radiale R(r) dpend des deux nombres n et l. A courtes distance du noyau, son
comportement est rgi par la partie polynmiale et peut sannuler, et donc prsenter des

sphres nodales. A grande distance, cest le terme exponentiel e

r
na0

qui lemporte. La

fonction tend vers zro, de plus en plus lentement quand n augmente.

2,5

R(r)

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0

r/a

10

Figure 7a. Variation de la partie radiale R(r) de la fonction1s (r est en units atomiques)

R(r)

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0

-0,2

r/a0

10

Figure 7b. Variation de la partie radiale R(r) des fonctions 2s (en rouge) et 2p (en bleu) (r est en units
atomiques)

P. Chaquin LCT-UPMC

28

R(r)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0

-0,1

10

12

14

16

r/a0

Figure 7c. Variation de la partie radiale R(r) des fonctions 3s (en rouge) et 3p (en bleu) et 3d (en violet) (r est
en units atomiques)

On a reprsent ici les graphes R(r) en fonction de r. On peut galement reprsenter R2(r), ou
encore r2R2(r), grandeur proportionnelle la densit radiale

dP
. La probabilit de prsence
dr

de llectron dans un volume dV est en effet

dP = dV
Llment de volume en coordonnes polaires est
dV = r2sin dr d d
La condition de normalisation scrit
2

0 0

1 = dP = * dV = Y 2 ( , ) sin dd R 2 (r )r 2 dr
La premire intgrale, portant sur les harmoniques sphriques est gale 1 puisque ces
fonctions sont normalises :

dP = R

(r )r 2 dr

do
dP = R 2 (r )r 2 dr
dP ainsi calcul est proportionnel la probabilit de trouver llectron dans une couche
sphrique comprise entre r et r + dr, donc de volume 4r2dr.

P. Chaquin LCT-UPMC

29

0,6

r R(r)

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
r/a0

0,0
0

10

12

Fig. 8a. Densit radiale de la fonction 1s

2

0,25

r R(r)

0,20
0,15
0,10
0,05
r/a0

0,00
0

10

Fig. 8b. Densits radiales des fonctions 2s (en rouge) et 2p (en bleu)

On peut galement calculer la distance moyenne de llectron grce au postulat des valeurs
moyennes selon

r = r

2.2.3. Isodensits et volume de localisation

Si on sintresse maintenant de proprits globales de la fonction donde , on peut tracer
des courbes disodensit lectronique, = 2= constante, comme en Fig. 9 (en coupe dans un
plan contenant oz).

P. Chaquin LCT-UPMC

30

Fig. 9 Courbes disodensit par pas de 0,05 ua de lorbitale 1s, de lorbitale 2pz (coupe dans le plan xz ou yz) et
de lorbitale dx2-y2 (coupe dans le plan xy)

Chacune de ces isodensits2 dans lespace constitue une surface, comme montr en Fig. 10.

1s

2px

2py

2pz

Fig. 10 Surface disodensit (ou isovaleur) des orbitales 1s, 2px, 2py et 2pz.

Les fonctions donde ne sannulant qu linfini (en dehors des lments nodaux), la densit
lectronique peut tre non-nulle en tout point de lespace. Cependant, elle diminue trs
rapidement, de sorte quun volume fini contient une probabilit de prsence totale de
2

Les logiciels de dessin fournissent en gnral des surfaces disovaleur ( = cste) qui sont aussi des isodensits.

P. Chaquin LCT-UPMC

31
llectron proche de 1. On dfinira un volume de localisation V comme tant limit par une
surface disodensit lectronique (2 = constante) et tel que la probabilit de prsence P totale
de llectron dans V soit gale une valeur donne proche de 1 (par exemple 0,9) :

P = * dv
V

De tels volumes ont donc la forme disodensits telles que celles de la Fig. 9. Ce sont des
sphres pour toutes les orbitales s, et pour les orbitales p deux volumes disjoints : en effet
lorigine, 2 = 0.

2.2.4. Reprsentation synthtique conventionnelle

De toutes les caractristiques des fonctions atomiques analyses prcdemment, les suivantes
sont essentielles pour le chimiste : la forme et la taille du volume de localisation de llectron,
dpendant de dune part, et les signes relatifs de la fonction dans les diverses rgions
de lespace ou relations de phase dautre part. Cest pourquoi on reprsente ces fonctions par
des dessins conventionnels contenant ces informations (Fig 11).
z
1s

2s
x

px

py

pz

Fig. 11. Reprsentation conventionnelle des fonctions s et p.

Ainsi, les orbitales s sont figures par une sphre. Lorbitale 2s correspond une sphre plus
grosse que lorbitale 1s, car llectron tant en moyenne plus loin du noyau, il faut un volume
plus grand pour en enfermer la mme fraction. On dira que lorbitale 2s est plus diffuse que
1s, ou au contraire que 1s est plus contracte. Les orbitales p sont reprsentes par deux lobes
correspondant grossirement au volume de localisation, dont lun est blanc et lautre gris ou
hachur (ou encore de deux couleurs diffrentes, comme en fig. 10). Cette opposition
blanc/gris reprsente les rapports de phase, cest--dire les signes relatifs de la partie
angulaire dans la rgion correspondante. Ce nest pas le signe de la fonction totale puisque la

P. Chaquin LCT-UPMC

32
partie radiale peut changer de signe en fonction de la distance r au noyau. Ce nest pas non
plus un signe absolu : gris ne signifie pas positif , ni blanc ne signifie ngatif .
En effet, seul le carr du module ayant une signification physique, la fonction donde
nest dfinie qu un facteur de phase ei prs, au signe prs si la fonction est relle. Cette
convention signifie quen deux points symtriques par rapport au noyau, la fonction donde
soit ne change pas de signe (comme dans une orbitale s), soit change de signe (comme dans
une orbitale p) : elle traduit visuellement les proprits de symtrie de la fonction donde.
La figure 12 donne les reprsentations conventionnelles des fonctions d.
z

y
x
x

dxy

dxz

dyz
z

y
x

dx2-y2

y
x

dz2

Fig 12. Reprsentation conventionnelle des fonctions d.

On retiendra que les fonctions dxy, dxz et dyz prsentent leur localisation principale le long des
bissectrices des axes ports en indice. La fonction dx2-y2 est localise le long des axes x et y ; la
fonction dz2 est localise essentiellement le long de laxe oz mais prsente un lobe torique
dans le plan xy.

2.2.5. Notion dorbitale

En toute rigueur, on appelle orbitale, abrviation de fonction orbitale, une fonction donde
monolectronique (exacte ou approche), cest--dire une fonction des coordonnes de
position dun seul lectron. Une orbitale dcrit donc les proprits dun lectron dans un
environnement donn. On parlera ainsi dorbitale atomique ou dorbitale molculaire selon
que llectron se trouve dans un atome ou une molcule. En pratique, lorbitale dsigne
souvent le volume de localisation ou la reprsentation graphique de cette fonction sous la

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forme dune isovaleur (isodensit) ou de la reprsentation conventionnelle donne dans les
Fig. 11 et 12.

3. Le spin
Diverses expriences mettent en vidence le fait que llectron possde un moment
magntique intrinsque s et donc un moment cintique propre (cest dire li tout lectron,
mme isol et immobile), un spin s, li au prcdent par la relation :
s = gs s
o gs est une constante. Plac dans un champ magntique B, orient par exemple selon oz, ce
moment acquiert une nergie potentielle
E = - s.B = - gs s.B = - [Link]
ms est alors la projection de s sur oz et peut prendre les deux valeurs + et (en u.a. ).
Ce moment cintique s ne doit pas tre vu comme une rotation de llectron sur lui-mme,
comme on le dit parfois : toutes les tentatives pour construire un modle de llectron tournant
sur lui-mme ont conduit des impasses3. On peut, la rigueur, dire que tout se passe comme
si llectron tournait sur lui-mme ; avec une particule charge, cette rotation crerait un
courant lectrique do un moment magntique. En fait il vaut mieux abandonner cette
image de la physique classique une chelle o elle na plus cours et dire que llectron
possde une grandeur physique, dorigine quantique et, ici, relativiste, qui a les proprits
dun moment cintique. On postule donc quil existe un oprateur z possdant deux fonctions
propres et , correspondant aux valeurs propres ms et - :

2
1
s z =
2
s z =

Il existe des oprateurs associs aux autres composantes de s, x et y et au carr du module de

s, 2. De manire analogue au moment cintique l, les fonctions et sont des fonctions

propres de ce dernier avec la valeur propre s(s + 1) o s = :

s 2 = s 2 = s ( s + 1) = s ( s + 1)

Comme par exemple impliquer une vitesse suprieure celle de la lumire. Ltymologie du mot spin qui
signifie filer (la laine) suggre pourtant un mouvement de torsion, de rotation.

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De mme, 2 commute avec chacun des oprateurs associs aux composantes de s et ces
oprateurs ne commutent pas entre eux. On ne peut donc mesurer simultanment que le
module et une des composantes (on choisit gnralement sz). Ces oprateurs, ainsi que les
fonctions et ne sont pas explicits et ne sont dfinis que par leurs proprits.
Le nombre quantique s est appel nombre de spin ; il est dfini comme la valeur maximale de
ms.
On peut comme pour l, donner un modle vectoriel du spin dun lectron, comme un vecteur
de module
ssss

= s ( s + 1) =

3
4

de projections ms sur oz, et dont les projections sur les autres axes sont totalement
indtermines.
On reprsente symboliquement par une flche vers le haut () un lectron dans ltat de spin
(ms = ) et par un flche vers le bas () un lectron dans ltat de spin (ms = -).
z
ms = l/2

ms
s

ms = -l/2
Fig. 12. Modle vectoriel du spin dun lectron

La fonction donde complte dun lectron de latome dhydrogne est obtenue en multipliant
la fonction dpendant des coordonnes despace n,l,m par la fonction de spin approprie ou

, qui en labsence de champ magntique, ont la mme nergie.

4. Atomes hydrognodes
On appelle hydrognodes des ions atomiques possdant, comme latome dhydrogne, un
seul lectron. Lhamiltonien ne diffre de celui de H que par le terme dnergie potentielle qui
est multipli par le numro atomique Z.

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1 1
H =
2 r2

2
1

1
2 Z
)+
(sin . ) +
(r

r sin

sin 2 2 r
r

On peut montrer que les solutions sont obtenues partir de celle de H en remplaant a0 par
Z/a0. Par exemple, lorbitale 1s prend la forme (en S.I.) :
3

1
1s =
2

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Zr

Z 2 a0
2e
a0