c S.

Boukaddid

Diagrammes potentiel-pH

sup TSI

Diagrammes potentiel-pH

Table des mati`

eres
1 Pr
evision dune r
eaction doxydo-r
eduction
1.1 Calcul de la constante dequilibre `a partir des potentiels standards . . .
1.2 Prevision de la reaction oxydo-reduction `a laide de lechelle potentiel .
1.3 Diagrammes de predominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2
2
2
3

2 Diagramme E-pH
2.1 Conventions . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Diagramme E-pH de leau solvant . . . . .
2.3 Diagramme E-pH du fer . . . . . . . . . .
2.3.1 Hypoth`eses . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Donnees thermodynamiques . . . .
2.3.3 Recherche des D.P acido-basiques .
2.3.4 Mise en equation de chaque couple

4
4
5
6
6
6
6
7

.
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1/8

c [Link]

Diagrammes potentiel-pH

sup TSI

Pr
evision dune r
eaction doxydo-r
eduction

1.1

Calcul de la constante d
equilibre `
a partir des potentiels
standards

Soit les couples OX1 /Red1 et OX2 /Red2

[OX1 ]
0, 06
log
I OX1 + n1 e
Red1 ; E1 = E10 +
n1
[Red1 ]
0, 06
[OX2 ]
I OX2 + n2 e
Red2 ; E2 = E20 +
log
n2
[Red2 ]
I Considerons la reaction entre OX2 et Red1 :
n1 OX2 + n2 Red1
n1 Red2 + n2 OX1
La constante dequilibre
k0 =
a` lequilibre E1eq = E2eq E10 +

[OX1 ]neq2 .[Red2 ]neq1

[OX2 ]neq1 .[Red1 ]neq2

[OX1 ]eq
0, 06
[OX2 ]eq
0, 06
log
= E20 +
log
n1
[Red1 ]eq
n2
[Red2 ]eq

en multipliant par n1 n2 :
[OX1 ]neq2
[OX2 ]neq1
0
n1 n2 E10 + 0, 06 log
=
n
n
E
+
0,
06
log
1 2 2
[Red1 ]neq2
[Red2 ]neq1


[OX1 ]neq2 .[Red2 ]neq1
0
0
n1 n2 (E2 E1 ) = 0, 06 log
[OX2 ]neq1 .[Red1 ]neq2
n1 n2 (E20 E10 )
0, 06
k 0 = 10
n1 n2 : le nombre des electrons mise en jeu par la reaction bilan des deux couples
Exemple

I I2aq + 2e
2Iaq
: E20
2
2
I S4 O6aq
+ 2e
2S2 O3aq
: E10
2
2

I bilan : 2S2 O3aq

+ I2aq
S4 O6aq
+ 2Iaq
: k 0 ;2e mise en jeu

2(E20 E10 )
0, 06
k 0 = 10

1.2

Pr
evision de la r
eaction oxydo-r
eduction `
a laide de l
echelle
potentiel

Une reaction est favorisee thermodynamiquement (k 0 > 1) est une reaction qui se fait
dans le sens de gamma

E0
OX1

Red1

OX2

Red2

OX1 + Red2
OX2 + Red1
la reaction est favorisee dans le sens 1 (*)
Exemple
2/8

c [Link]

Diagrammes potentiel-pH

sup TSI

le metal dargent nest pas attaque par les ions H3 O+ car la reaction nest pas favorisee
thermodynamiquement
la reaction favorisee thermodynamiquement
E0
est
Ag +
1
0,8 Ag
+
+
Ag + H2 (g) Ag(s) + H
2
1.(0, 8 0, 0)
0
0, 06
k = 10
= 2, 15.1013

1.3

H3 O+

0,0

H2

Diagrammes de pr
edominance

I A predomine devant B si [A] > [B]

I A est majoritaire sur B si [A] > 10[B]
Considerons le couple OX/Red
OX + ne
Red
E = E0 +

0, 06
[OX]
log
n
[Red]

I si [OX] > [Red] E > E 0 : OX predomine devant le Red

0, 06
I si [OX] > 10[Red] E > E 0 +
: OX est majoritaire
n
I si [Red] > [OX] E < E 0 : Red predomine devant lOX
0, 06
I si [Red] > 10[OX] E < E 0
: Red est majoritaire
n
[Red] > 10[OX] [Red] > [OX]

[OX] > 10[Red]

[OX] > [Red]

E
0, 06
E0
n

E0 +

E0

0, 06
n

Exemple n1 : F e3+ /F e2+ : E 0 = 0, 77V

[F e2+ ] > 10[F e3+ ] [F e2+ ] > [F e3+ ] [F e3+ ] > [F e2+ ]

[F e3+ ] > 10[F e2+ ]

E

0, 06
E0
n

E0

0, 06
E0 +
n

Exemple n2 : couple Br2 /Br : E 0 = 1, 08V

0, 06
[Br2 ]
Br2 + 2e
2Br : E = E 0 +
log
2
[Br ]2
les coefficients stoechiometriques sont differentes pour OX et Red . Dans ce cas
on utilise la concentration totale en element de brome introduite .
C0 = [Br ] + 2[Br2 ]

3/8

c [Link]

Diagrammes potentiel-pH

sup TSI

la fronti`ere entre les deux formes correspond `a [Br0 ] = [BrI ] donc

C0
[Br ] = 2[Br2 ] =
2

C0
1
0, 06

E = E0 +
log 42 = E 0 + 0, 03 log
C0
2
C0
4
E = E 0 + 0, 03 log

1
C0

Le choix de C0 permet de determiner les domaines de predominance

Si C0 = 103 mol.l E = 1, 08 + 0, 09 = 1, 17V
Br

Br2

1,17
Exemple n3 : F e2+ /F e(s) : E 0 = 0, 44V
F e2+ + 2e
F e(s)
Soit C0 la concentration totale en element de fer ,`a la limite C0 = [F e2+ ]
0, 06
[F e2+ ]
0, 06
log
= E0 +
log C0
E = E0 +
2
1
2
2
1
On prend C0 = 10 mol.l
F e2+

F e(s)

-0,5
Exemple n4 : couple H3 O+ /H2 (g) : E 0 = 0, 00V
[H3 O+ ]
1
H3 O+ + e
H2 + H2 O : E = E 0 + 0, 06 log
1
2
(PH2 ) 2
On fixe PH2 = P 0 = 1bar et pH = 0
H+

H2

0,00

Diagramme E-pH

2.1

Conventions

Le but dun diagramme E pH,ou diagramme de Pourbaix,est de determiner dans le

plan (E,pH) la forme predominante dun element en solution aqueuse .
I La pression des esp`eces a` letat gazeux est fixee `a une pression arbitraire de trace
P0 = P 0 = 1bar
I La concentration de chacune des formes dissoutes dans son domaine de predominance
acido-basique ou redox est egale a` une concentration C0 fixe dite de trace .
I Les segments fronti`eres entre une forme en solution,et une forme solide correspondent a` la limite de dapparition de la phase solide ,la forme dissoute ayant la
concentration C0 de trace .
4/8

c [Link]

2.2

Diagrammes potentiel-pH

sup TSI

Diagramme E-pH de leau solvant

I les couples mis en jeu H2 O/H2 : E10 = 0, 00V et O2 /H2 O : E20 = 1, 23V
I couple H2 O/H2 soit H +I /H 0 equivalent en milieu acide au couple H3 O+ /H2 o`
u
H + /H2
1
H3 O+ + e
H2 (g) + H2 O
2
1
H + + e
H2 (g)
2
h
E1 = E10 + 0, 06 log p
PH2
I On choisit PH2 = P 0 = 1bar soit E1 = E10 0, 06pH avec E10 = 0, 00V
E1 = 0, 06pH
I le couple O2 /H2 O o`
u O0 /OII secrit en milieu acide
1
O2 (g) + 2H + + 2e
H2 O
2
E2 = E20 +

p
0, 06
log( PO2 .h2 )
2

E2 = E20 0, 06pH = 1, 23 0, 06pH

leau a une grande zone de stabilite
thermodynamique . Elle ne peut se
dismuter
H2 et O2 ont des domaines de
predominance disjoints donc la
reaction
1
O2 + H2 H2 O
2

E
1,23

O2
H2 O
pH

0
H2

est totale
Tout couple redox dont le potentiel appartient au domaine de stabilite thermodynamique de leau est stable dans leau
Tout couple redox dont le potentiel est `a lexterieur du domaine de stabilite de leau
doit soit oxyder leau en O2 ,soit la reduire en H2 .
Exemples
I F e3+ /F e2+ : E 0 = 0, 77V
F e3+ et F e2+ ont des domaines de predominance communs avec leau
I les metaux alcalins sont des reducteurs tres forts
N a+ /N a : E 0 = 2, 71V domaine de pedominance de H2
1
N a + H2 O N a+ + HO + H2 (g)
2
5/8

c [Link]

Diagrammes potentiel-pH

sup TSI

I le difluor est un oxydant tres fort

F2 /F : E 0 = 2, 87V domaine de predominance de O2
1
F2 + H2 O 2HF + O2 (g)
2

2.3
2.3.1

Diagramme E-pH du fer

Hypoth`
eses

I On se limite aux n.o : 0, +II, +III

0
F e(s)

+II
2+

Fe
F e(OH)2 (s)

+III

n.o(F e)

3+

Fe
F e(OH)3 (s)

I Chaque forme en solution dans son D.P soit egale `a une meme concentration
C0 : concentration de trace
C0 = [F e3+ ] = [F e2+ ] = 101 mol.l1 (choix arbitraire)
2.3.2

Donn
ees thermodynamiques

I les potentiels normaux des couples :

F e3+ /F e2+ : E10 = 0, 77V et F e2+ /F e(s) : E20 = 0, 44V
I produits de solubilite des hydroxydes :
F e(OH)2 (s) : pks = 15 et F e(OH)3 (s) : pks0 = 38
2.3.3

Recherche des D.P acido-basiques

I F e2+ /F e(OH)2 (s) : sil ny a pas de trace de precipite : C0 = [F e2+ ] = 0, 1mol.l1

F e(OH)2 (s)
F e2+ + 2HO : Q = [F e2+ ].[HO ]2
debut de precipitation pour Q = ks = [F e2+ ]eq .[HO ]2eq
k2
k2
ks = C0 . e2 h2 = C0 e h2 = 1014 donc pH = 7
h
ks
3+
I couple F e /F e(OH)3 (s) :
F e(OH)3 (s)
F e3+ + 3HO : Q = [F e2+ ][HO ]
debut de precipitation pour Q = ks0 = [F e3+ ]eq [HO ]3eq
ke3
3
h = C0 0 = 105 pH = 1, 67
ks

6/8

c [Link]

Diagrammes potentiel-pH

sup TSI

n.o

+III

F e3+

F e(OH)3

F e(OH)3

+II

F e2+

F e2+

F e(OH)2

Fe

Fe

Fe
pH

1,67
2.3.4

Mise en
equation de chaque couple

I Couple II/0
F e2+ + 2e
F e(s)
E = E20 + 0, 03 log[F e2+ ]
si pH < 7 : [F e2+ ] = C0 = 101 mol.l1 donc E = 0, 44 0, 03 = 0, 47
E = 0, 47V si pH < 7
ks
ks
= 2 h2 = 1013 h2
2

ke
E = E20 + 0, 03 log(1013 h2 ) = 0, 44 + 0, 03 log(1013 h2 )

si pH > 7 : [F e2+ ] =

E = 0, 05 0, 06pH si pH > 7
On peut verifier la continuite du potentiel pour pH = 7 : E(7) = 0, 47V
En fait F eII existe sous la forme F e(OH)2 : F e(OH)2 /F e(s) de E30 inconnu
F e(OH)2 (s) + 2e + 2H +
F e(s) + 2H2 O
E = E30 +

0, 06
log h2 = E30 0, 06pH
2
E30 = 0, 05V

I couple III/II
F e3+ + e
F e2+
[F e3+ ]
E=
+ 0, 06 log
[F e2+ ]
si pH 6 1, 67 : [F e3+ ] = [F e2+ ] = C0 = 101 mol.l1
E10

E = E10 = 0, 77V
1, 67 6 pH 6 7 : [F e2+ ] = C0 = 101 mol.l1
k0
k0
[F e3+ ] = s3 = s3 h3 = 104 h3

ke
104 h3
E = E10 + 0, 06 log 1
10
7/8

c [Link]

Diagrammes potentiel-pH

sup TSI

E = 1, 07 0, 18pH
le couple F eIII /F eII correspond `a F e(OH)3 /F e2+
F e(OH)3 (s) + e + 3H +
F e2+ + 3H2 O
E = E40 + 0, 06 log

h3
= E40 + 0, 06 0, 18pH
2+
[F e ]
E40 = 1, 01V

ks
ks0
13 2
3+
=
10
h
et
[F
e
]
=
= 104 h3
2
3

E = 0, 77 + 0, 06 log(109 h)

si pH > 7 : [F e2+ ] =

E = 0, 23 0, 06pH
le couple F eIII /F eII correspond au couple F e(OH)3 (s)/F e(OH)2 (s)
F e(OH)3 (s) + H + + e
F e(OH)2 (s) + H2 O
E = E50 + 0, 06 log h = E50 0, 06pH
E50 = 0, 23V
E

F e3+

O2

0, 77

F e(OH)3

1, 67

H2 O

F e2+

pH

H2 O
H2

F e(OH)2

0, 47
Fe
F eII et F eIII ont des D.P recouvrant partiellement le domaine de stabilite de
leau
le domaine de F e(s) est exterieur au domaine de stabilite de leau,le fer est donc
attaque par leau (corrosion)
I Plus generale le diagramme E pH fait apparaitre trois domaines
immunite : domaine de stabilite thermodynamique du metal
corrosion : oxydation du metal sous forme ionique soluble
passivite : metal oxyde en surface,le film doxyde protegeant ensuite dune
attaque en profondeur (F e2 O3 )
8/8