I.

- Methode Hartree-Fock
Gerald Monard

Modelisation Moleculaire
Master Chimie
1`ere annee

1. Equations de Schr
odinger
Le comportement dun syst`eme moleculaire est compl`etement
determine par une fonction donde multiparticulaire 0 , solution de
lequation de Schrodinger dependante du temps:
i h

d
0 = H0 0
dt

Dans le cadre dun syst`eme non-relativiste et nevoluant pas dans

le temps, cette equation se simplifie en:
H0 0 = E0 0
o`
u:
H0 represente loperateur hamiltonien du syst`eme ;
E0 son energie ;
et 0 (r1 , . . . , rN ), o`
u N est le nombre de particules, une
fonction donde decrivant letat du syst`eme denergie E0 . 0
est un vecteur propre de H0 associe `a la valeur propre E0 .

Dans le cas general dun ensemble polyatomique et

multielectronique, lequation precedente nadmet pas de solution
analytique exacte. Cependant, grace `a diverses approximations
successives, il est possible dobtenir des fonctions donde et des
energies E qui approchent le mieux possible 0 et E0 .

2. Diverses approximations
2. 1. Approximation de Born-Oppenheimer
Lune des premi`eres approximations que lon peut effectuer afin de
resoudre lequation de Schr
odinger dun syst`eme moleculaire
complexe est lapproximation de Born-Oppenheimer. Elle est
fondee sur le fait que la masse des noyaux est beaucoup plus
importante que celle des electrons. Lenergie cinetique des noyaux
peut alors etre negligee, ce qui revient `a considerer que les electrons
se deplacent dans un champ de noyaux fixes dans lespace.

Dans ce cas, un nouvel operateur H0 , hamiltonien du syst`eme, peut

etre defini:
H0 = H + VNN
avec
H loperateur hamiltonien electronique pour lequel on veut
determiner la fonction donde propre ;
et VNN la repulsion entre noyaux, consideree comme
constante.
VNN sexprime par:
VNN =

K L>K

ZK ZL
RKL

o`
u RKL est la distance separant les deux noyaux K et L de charges
respectives ZK et ZL .

Loperateur hamiltonien electronique du syst`eme se definit par:

H = Te + VeN + Vee
o`
u
Te represente loperateur energie cinetique electronique, defini
dans les unites atomiques par:
Te =

1
i
2
i

VeN decrit lattraction des electrons i par les noyaux K :

VeN =
i

ZK
riK

et Vee exprime linteraction entre les electrons:

1
r
i>j ij

Vee =
i

La resolution de lequation de Schr

odinger pour un syst`eme
polyatomique et multi-electronique se reduit grace `a
lapproximation de Born-Oppenheimer `a la resolution dune
equation simplifiee H = E o`
u H est lhamiltonien electronique
du syst`eme considere.
Lenergie du syst`eme ne depend alors que de la position des noyaux
dans lespace:
Etotal =< |H| > +VNN = E + VNN

2. 2. Approximation orbitale et d
eterminant de Slater :
Lapproximation orbitale consiste `a exprimer la fonction donde ,
solution de lequation de Schr
odinger limitee `a lhamiltonien
electronique H decrit plus haut, par un produit de fonctions
dependantes chacune des coordonnees dun seul electron:
(1, 2, . . . , n) = 1 (1)2 (2) . . . n (n)
Les fonctions monoelectroniques i sont appelees orbitales.

Malheureusement, cette fonction donde ne satisfait pas au

principe de Pauli qui stipule que la fonction donde decrivant un
syst`eme multielectronique doit changer de signe lors de la
permutation des coordonnees de deux electrons quelconques. Dans
lapproximation orbitale, la fonction donde qui satisfait ce principe
se met sous la forme dun determinant de Slater:


 1 (1) 2 (1) . . . n (1) 


 1 (2) 2 (2) . . . n (2) 


1  . . .
...
...
. . . 
= 
n!  1 (i) 2 (i) . . . n (i) 
 ...
...
...
. . . 

 (n) (n) . . . (n) 
1
2
n
o`
u i est une spinorbitale, produit dune orbitale despace i par
sa fonction de spin associee i (i = i .i avec i = ou ).

Generalement, les orbitales sont developpees en une combinaison

lineaire finie dorbitales atomiques. Cette approche est appelee
LCAO: Linear Combinaison of Atomic Orbitals.
i = cij j
j

3. Application du Principe Variationnelle

3. 1. Equations de Hartree-Fock
En definissant pour chaque electron dun syst`eme un hamiltonien
de cur Hc (i) par:
"
#
1
Z
K
Hc = Hc (i) = i
2
r
iK
i
i
K
E

= < |H| >

=

< k (1)|Hc (1)|k (1) >

k


1
+ < k (1)l (2)| |k (1)l (2) >
r12
k l>k

1
< k (1)l (2)| |k (2)l (1) >
r12
avec = |1 . . . n | une fonction donde multielectronique `a n
electrons ecrite sous la forme dun determinant de Slater construit
`a partir de n spinorbitales.

En appliquant le principe variationnel, la meilleure fonction donde

decrivant le syst`eme doit etre celle qui correspond `a un minimum
E0 de lenergie. Lecriture de cette condition dextremum de
lenergie par rapport `a chaque spinorbitale conduit `a un ensemble
dequations appelees equations de Hartree-Fock de la forme:
Fk = ek k
et qui definissent un ensemble de fonctions parmi lesquelles se
trouvent des spinorbitales permettant de construire un determinant
de Slater qui approche le mieux la fonction donde
multielectronique du syst`eme etudie.

Ces equations definissent un operateur F, appele hamiltonien de

Hartree-Fock, qui verifie la relation:
F(1) = Hc (1) + [Ji (1) Ki (1)]
i

o`
u
Hc (1) est lhamiltonien de cur relatif `a un electron ;
Ji (1) est un operateur coulombien defini par:
Z

Ji (1) =

(2)

i (2)

1
i (2)d2
r12

et Ki (1) est un operateur dechange defini par son action sur

une fonction j (1):
Z

Ki (1)j (1) = i (1)

(2)

i (2)

1
j (2)d2
r12

On a alors :
E = ek [< k |Jl |k > < k |Kl |k >]
k

l>k

3. 2. Equations de Roothan:
Ces equations sont valables dans le cas dun syst`eme
multi-electronique `a couches fermees (N orbitales moleculaires
occupees comportant chacune 2 electrons).
Chaque orbitale moleculaire est developpee le long dune base
dorbitales atomiques:
N

i = ci

Lintegrale de recouvrement S entre deux orbitales atomiques

et est definie par:
S =< | >

Les equations de Hartree-Fock peuvent alors se simplifier en

equations de Roothan:

ci [F ei S ] = 0

pour tous les i

ou encore (en terme de matrices):

FC = SCe
A chaque orbitale moleculaire i correspond une energie ei

Il est egalement possible de definir la matrice densite du syst`eme

dont les elements, dans le cas dun syst`eme `a couches fermees,
sont definis par:
P = nj cj cj

avec

nj = 0 ou 2

On a alors :
F =

c
H



1
+ P (| ) (| )
2

et
E=
avec

1
P [H + F ]
2

Z

(| ) =
(1) (2)

(1) (1)

1
(2) (2)dr1 dr2
r12

(| ) est appelee integrale bielectronique.

3. 3. D
eroulement dun calcul Hartree-Fock ab initio
De mani`ere usuelle, la procedure pour trouver lensemble des ei et
des ci est la suivante :
1. Calculs des integrales mono- et bi-electroniques (dans le cas
dune methode non-directe)
2. Construction de lhamiltonien de cur (invariant du calcul)
3. Determination dune matrice densite initiale (Guess)

4. Construction de la matrice de Fock F

5. Transformation orthogonale en utilisant S1/2 . On obtient
alors des equations de Hartree-Fock dans une base
orthogonale : F0 C0 = C0
6. Diagonalisation de la matrice de Fock modifiee. On obtient
les C0
7. Transformation inverse C C0 . Les vecteurs propres C
correspondent aux coefficients des orbitales moleculaires dans
la base des orbitales atomiques
8. Construction de la nouvelle matrice densite P. Si elle est
assez proche de lancienne (crit`ere de convergence) alors on
stoppe, sinon on recommence `a letape 4.

4. Bases dorbitales atomiques

4. 1. Quelques d
efinitions
Dans les methodes ab initio, on utilise un ensemble de fonctions de
bases (basis set) `a partir duquel on definit lensemble des
orbitales moleculaires du syst`eme chimique etudie (methode
LCAO). Cet ensemble de fonctions de bases est fini et, dans le cas
general, non orthornorme. Cette derni`ere caracteristique
correspond `a S 6= 1.

Il existe deux grand types de fonctions de bases (appelees orbitales

atomiques, bien quelles ne soient pas solutions de lequation de
Schrodinger pour les atomes) : les orbitales de type Slater (STOs)
et les orbitales de type gaussienne (GTOs).
Les orbitales de type Slater ont la forme generale :
,n,l,m (r , , ) = NYl,m ( , )r n1 e r
N est un coefficient de normalisation et Yl,m ( , ) represente une
fonction harmonique spherique.

Les orbitales de type gaussienne ont la forme generale :

,n,l,m (r , , ) = NYl,m ( , )r 2n2l e r

De par leur dependance en r 2 les orbitales de type gaussienne

representent moins bien (par rapport au STOs) le comportement
des electrons lorsquils sont tr`es proches du noyau ainsi que
lorsquils en sont tr`es eloignes. Ainsi, pour obtenir une qualite
equivalente `a une STO, il est necessaire de combiner plusieurs
GTOs.
Les orbitales de type gaussienne sont employees de mani`ere
preferentielle par rapport aux orbitales de type Slater car elles
facilitent grandement le calcul des integrales electroniques dans les
methodes ab initio.

4. 1. 1. Minimal Basis Set (ou Base Minimale) :

cela consiste `a ne prendre que le nombre minimal de fonctions de
bases contenant tous les electrons dun atome neutre. Par exemple,
une fonction s pour lhydrog`ene, deux fonctions s (1s et 2s) et un
ensemble de fonction p (2px , 2py et 2pz ) pour le carbone.

4. 1. 2. Double Zeta, Triple Zeta, . . . :

cela correspond `a un doublement, un triplement, . . . , de chaque
base pour les atomes. Par exemple, pour une base Double Zeta,
lhydrog`ene est defini par deux OAs : 1s et 1s 0 ; le carbone est
definie par 10 OAs : 1s, 1s 0 , 2s, 2s 0 , 2p, 2p 0 .
Notation : DZ pour Double Zeta, TZ pour Triple Zeta, QZ pour
Quadruple Zeta, 5Z pour Quintuple Zeta, 6Z pour Sextuple Zeta,
...
Doubler, tripler, . . . , le nombre dOAs permet de mieux decrire la
repartition anisotrope des electrons dans lespace.
Ex.: dans HCN, lorbitale 2p du carbone impliquee dans la liaison
avec lhydrog`ene est differente de lorbitale 2p de ce meme
carbone impliquee dans la liaison avec lazote. Les coefficients
optimums des exponentielles 2p doivent donc etre differents pour
bien representer les differents types de liaisons.

4. 1. 3. Split Valence Basis :

seules les OAs de valence sont doublees, triplees, . . .

4. 1. 4. Polarization functions :
ce sont des fonctions de moment angulaire superieure.
Typiquement, cela consiste `a rajouter des orbitales p aux
hydrog`enes, d au carbone (voire d et f ). Dans la plupart des cas
o`
u lon ne tient pas compte de la correlation electronique, le
premier jeu de fonctions de polarisations est suffisant pour decrire
les effets de polarisation electronique. Cependant, dans les
methodes incluant la correlation electronique, il peut saverer
crucial dinclure plusieurs niveaux de polarisation.
En utilisant les notations precedentes, on peut definir des jeux de
bases differents tels que par exemple DZP (Double Zeta +
Polarization) et TZ2P (Triple Zeta + Double Polarization).

4. 1. 5. Diffuse functions (ou fonctions diffuses) :

ce sont des fonctions avec un petit exposant. Elles permettent de
mieux decrire les parties des OMs eloignes des noyaux.

4. 1. 6. Contracted Basis Sets (ou Bases Contract

ees) :
Pour former une fonction de la base, il est possible demployer une
combinaison lineaire (fixe) de gaussienne. La fonction de base est
alors appelee CGTO (Contracted Gaussian Type Orbital),
construite `a partir de PGTO (Primitive Gaussian Type Orbital).
k

(CGTO) = ai i (PGTO)
i

Le nombre de fonctions de bases (et donc le nombre de coefficients

des OMs `a determiner par la procedure de Hartree-Fock) depend
du nombre de CGTOs.
Le degre de contraction est le nombre de PGTO entrant dans la
composition dune CGTO. Ce nombre varie typiquement de 1 `a 10.
PGTO
(10s 4p 1d / 4s 1p )
| {z } | {z }
C,O,...
H

CGTO
[3s 2p 1d/2s 1p]

Il existe deux mani`eres differentes pour contracter un ensemble de

PGTO en un ensemble de CGTO: la contraction segmente
(segmented contraction) et la contraction generale (general
contraction). Dans la premi`ere methode (la plus ancienne), un
ensemble de PGTO est divise en plusieurs parties, chacune dentre
elles donnant lieu `a la definition dune CGTO. Par exemple, dans le
cas de 10 PGTO s qui donne lieu `a trois CGTO s, on peut definir
les contractions segmentees suivantes :
6

1 (CGTO) = ai i (PGTO)
1
9

2 (CGTO) = ai i (PGTO)
7

3 (CGTO) = 10 (PGTO)
Ici, chaque PGTO napparait que dans une seule CGTO.

Au contraire, dans une contraction generale, toutes les primitives

(pour un atome et un moment angulaire donne) entrent dans la
composition des CGTOs. Par exemple, en reprenant le cas
precedent de 10 PGTO s pour 3 CGTO s :
10

1 (CGTO) = ai i (PGTO)
1

10

2 (CGTO) = bi i (PGTO)
1

10

3 (CGTO) = ci i (PGTO)
1

4. 2. Exemples de bases usuelles

Un site interessant pour trouver la definition de fonctions de bases :
https://bse.pnl.gov/bse/portal

4. 2. 1. STO-nG :
ce sont de orbitales de type Slater decrites `a partir de PGTOs. Les
exposants ( ) des PGTOs sont determines par ajustement
(fitting) sur les STOs. Meme si n varie de 2 `a 6, il est rarement
necessaire dutiliser plus de 3 PGTO pour reproduire correctement
une STO. Ainsi, cest la base STO-3G qui est la plus couramment
utilisee. Elle correspond `a une contraction
(6s 3p/3s) [2s 1p/1s].

4. 2. 2. k-nlmG :
ce sont des orbitales de type split valence. k correspond au
nombre de PGTOs utilisees pour decrire les orbitales de curs
pour les atomes lourds (i.e. autre que lhydrog`ene). Les nombres
nlm permettent de decrire en combien de fonctions de bases sont
decrites les orbitales de valence (nl indiquent une base DZ, nlm
indiquent une base TZ) et combien de PGTOs interviennent dans
celles-ci. Les nombres avantle G indiquent les fonctions s et p
dans la base. Les fonctions de polarisations sont indiquees apr`
es le
G. Les fonctions de bases poss`edent la restriction suivante : pour
les fonctions s et p de valence, ce sont les memes exposants qui
sont utilises.

 3-21G : les orbitales de cur sont representees par une

contraction de 3 PGTOs, les orbitales de valence sont
representees par une base DZ o`
u lune des orbitales resultent
de la contraction de 2 PGTOs, et lautre est une gaussienne
simple. On a (6s 3p/3s) [3s 2p/2s].
3-21G
CGTO
PGTO

C (1s)
1
3

C (2s)
2
2+1

C (2p)
2
2+1

H (1s)
2
2+1

 6-31G : split valence egalement. Les orbitales de cur sont

decrites par 6 PGTOs, celles de valence par deux fonctions de
bases formees respectivement de 3 et 1 PGTOs. On a
(10s 4p/4s) [3s 2p/2s].
6-31G
CGTO
PGTO

C (1s)
1
6

C (2s)
2
3+1

C (2p)
2
3+1

H (1s)
2
3+1

 6-311G : triple split valence.

6-311G
CGTO
PGTO

C (1s)
1
6

C (2s)
3
3+1+1

C (2p)
3
3+1+1

H (1s)
3
3+1+1

 6-31+G : ajout de fonctions diffuses s et p sur les atomes

lourds.
6-31+G
CGTO
PGTO

C (1s)
1
6

C (2s)
2+1
3+1+1

C (2p)
2
3+1+1

H (1s)
2
3+1

 6-31++G : ajout de fonctions diffuses s et p sur les atomes

lourds et s sur les hydrog`enes.
6-31++G
CGTO
PGTO

C (1s)
1
6

C (2s)
2+1
3+1+1

C (2p)
2
3+1+1

H (1s)
2+1
3+1+1

 polarisation : les fonctions de polarisation sont notes apr`es le

G : 6-31G(d) (OAs d sur les atomes lourds), 6-31G(d,p) (OAs
d sur les atomes lourds, p pour les hydrog`enes),
6-311G(3df,3pd), . . .
6-31G(d)
CGTO
PGTO

C (1s)
1
6

C (2s)
2
3+1

C (2p)
2
3+1

C(3d)
1
1

H (1s)
2
3

4. 2. 3. Correlation Consistent (cc):

Ces bases utilisent des contractions generalisees. Leur noms
provient du fait que les fonctions qui contribuent de mani`ere
similaire dans lenergie de correlation sont introduites au meme
moment, independemment du type de la fonction. Par exemple,
lajout dune orbitale d permet dabaisser significativement
lenergie electronique dun syst`eme, mais la contribution dune
deuxi`eme orbitale d (supplementaire) est similaire `a lajout dune
fonction f . Laddition de fonction de polarisation doit donc
seffectuer dans lordre suivant : 1d, 2d1f , 3d2f 1g , . . .

Basis
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
cc-pV5Z
cc-pV6Z
Basis
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
cc-pV5Z
cc-pV6Z

PGTO
9s 4p 1d/4s 1p
10s 5p 2d 1f /5s 2p 1d
12s 6p 3d 2f 1g /6s 3p 2d 1f
14s 9p 4d 3f 2g 1h/8s 4p 3d 2f 1g
16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i/10s 5p 4d 3f 2g 1h
CGTO
3s 2p 1d/2s 1p
4s 3p 2d 1f /3s 2p 1d
5s 4p 3d 2f 1g /4s 3p 2d 1f
6s 5p 4d 3f 2g 1h/5s 4p 3d 2f 1g
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i/6s 5p 4d 3f 2g 1h

cc-pVDZ : correlation consistent polarized Valence Double Zeta.

5. La limite Hartree-Fock
Lune des approximations jusquici utilisee est la combinaison
lineaire dorbitales atomiques (LCAO).
Supposons quon obtient lenergie Hartree-Fock E 1 dune molecule
`a partir dune base B1.
On peut construire une base B2 `a partir de B1 en ajoutant
quelques fonctions de base (ex.: 6-31G* `a partir de 6-31G).
Parce que lenergie Hartree-Fock est obtenue `a partir du principe
variationnel, lenergie Hartree-Fock E 2 obtenue `a partir de B2 est
plus petite: E 2 < E 1.
Ainsi, plus la base utilisee va etre grande, plus lenergie
Hartree-Fock va diminuer, pour atteindre une limite: lenergie
Limite Hartree-Fock.
Cette energie nest pas la vraie energie du syst`eme.

6. Les M
ethodes Post-Hartree-Fock
La difference entre lenergie limite Hartree-Fock et lenergie exacte
(dans le cas dun syst`eme non relativiste) est lenergie de
correlation.
Elle est d
u au fait que les equations de Hartree-Fock utilisent
lapproximation orbitale associee `a un determinant de Slater: les
electrons sont decrits par des fonctions dondes moleculaires
independantes.
Les equations de Hartree-Fock correspondent donc `a
lapproximation suivante: chaque electron a une trajectoire
independante dans un champ moyen dinteractions d
u aux autres
electrons (approximation du champ moyen).

La correlation electronique correspond au fait quen realite, la

position de chaque electron est influence par la position des autres
electrons (`a linstant t).
Il existe differentes methodes ab initio permettant de prendre en
compte par le calcul cette correlation electronique: ce sont les
methodes post-Hartree-Fock.
Exemples:
Methode de Mller-Plesset (MP): lenergie de correlation est vue
comme une perturbation `a lenergie du syst`eme
ex.: MP2: Mller-Plesset du 2`eme ordre
MP3: Mller-Plesset du 3`eme ordre, etc
Attention: ce nest pas une methode variationnelle
(on peut avoir EMPx < Ereel )

Methode dinteraction de configuration (CI): la fonction donde

totale est developpe comme une combinaison de
plusieurs determinants de Slater correspondant
chacun `a une configuration electronique possible du
syst`eme
ex.: Full CI: toutes les configurations possibles
CIS (CI Single): seules les mono excitations sont
prises en compte en plus de letat fondamental

7. Basis Set Superposition Error (BSSE)

Le fait dutiliser une base incompl`ete pour decrire un syst`eme
entrane une erreur systematique qui peut etre dimportance
lorsque lon sinteresse `a de petits effets (en energie). Par exemple,
dans le cas du dim`ere de leau, il est incomplet de considerer que
lenergie dassociation vaut lenergie du dim`ere moins deux fois
lenergie du monom`ere. En effet, on ne prend pas alors en compte
le fait que les fonctions de bases dune des molecules peuvent
permettre dameliorer la representation electronique de lautre
molecule (augmentation artificielle de la taille de la base)1 . Cette
erreur est connue sous le nom de BSSE ou Basis Set Superposition
Error. Elle sannule dans le cas ou la base serait compl`ete.

1 Sans

compter le fait que les geometries des molecules sont differentes dans
le cas isole et le cas associe.

Lune des solutions pour eliminer cette erreur, dans notre exemple,
serait daugmenter la taille des bases associees jusque lenergie
dassociation ne change plus. Cependant, ceci nest pas toujours
possible dans des cas pratiques.
Une autre possibilite est la correction Counterpoise (CP). Elle
permet de donner une approximation de lerreur engendre par la
BSSE. On la calcule par les formules suivantes :
Ecomplexation = E (AB)ab E (A)a E (B)b
ECP = E (A)ab + E (B)ab E (A)a E (B)b
E = Ecomplexation ECP
E (A)ab : Energie de A dans la geometrie du complexe AB ( ) en utilisant le jeu
de fonctions de bases de A et B (ab ).

8. Quelle base choisir ?

La plus grande possible !!!
Avec laugmentation de la puissance des ordinateurs la taille
minimale dune base de calcul est (actuellement) autour de
6-31G(d).
+ double zeta au minimum
+ avec de la polarisation au minimum sur les atomes lourds
+ et des fonctions diffuses dans le cas dun anion ou dun syst`eme
effectuant des liaisons hydrog`enes
Une bonne base: 6-31G** (ou 6-31++G**)
Une tr`es bonne base: 6-311++G(2df,2p)
Et ne pas oublier dinclure de la correlation electronique dans vos
calculs !