Chimie organique :
mcanismes
Classification des ractions
Ractions de substitution nuclophiles
Ractions dadditions
Ractions dlimination
Classification des ractions
Classification selon le bilan
Substitutions
CH3-Cl + H-OH CH3-OH + H-Cl
Additions
H2C=CH2 + H2 H3C-CH3
Eliminations
CH3-CH2OH H2C=CH2 + H2O
Rarrangements (ou transpositions)
H2C=CHOH H3C-CH=O
Aspect cintique : rappel
Cas simple : raction lmentaire
A + B-C
tat initial
lent
ABC
rapide
complexe activ (ET)
A-B + C
tat final
tape 1 : lente, rv (E act)
tape 2 : rapide, irrv
Complexe activ : monomolculaire (1 seule
espce, vitesse dterm) ou bimolculaire
Substitutions nuclophiles
C-X + Y- C-Y + X -
Nu
oxygns
Nu
azots
Nu
soufrs
Nu
carbons
Formule Nu
Nom Nu
Formule produit
Nom produit
HO-
hydroxyde
R - OH
alcool
H2O
eau
R - O+H2
alkyloxonium
RO-
alcoolate
R-O-R
ther
ROH
alcool
R - O+H - R
dialkyloxonium
RCOO-
carboxylate
R-COO-R
ester
NH3
ammoniac
R NH3
alkylammonium
R - NH2
RNH2
amine primaire
R2 NH2
dialkylammonium
R2 NH
R2NH
amine secondaire
R3 NH +
trialkylammonium
R3 N
HS -
hydrosulfure
R - SH
thiol
RS -
sulfure
R-S-R
thiother (sulfure)
CN-
cyanure
R - CN
nitrile
R - OH
Substitutions nuclophiles
C-X + Y- C-Y + X -
Mcanisme SN 1
2 tapes
H3C
Cl
H3C
H3C
OH -
OH
H3C
H3C
H3C
lente
OH
CH3
+
H3C
CH3
OH -
Cl
tape 1 lente monomol
v1 = k [substrat]
tape 2 rapide
v2 fn [ractifs]
vreact = v1
ordre 1
Formation dun carbocation plan
Si C* racmique
Substitutions nuclophiles
C-X + Y- C-Y + X -
Mcanisme SN 2
2 tapes continues (ET bimolculaire)
H
OH
Cl
H
H
sp3
HO
+
H
H sp2
Cl
HO
sp3
+ Cl
tape lmentaire : v = k [CH3OH] [OH-]
ordre 2
Si C* inversion de configuration (Walden)
SN2 dans la cellule
Mthylations biochimiques
RX incompatible avec cytoplasme
Nbreux composs naturels avec OMe ou NMe
H3C
H3C
CH3
O
H
H
NH2
mescaline
N
CH3
O
R'
morphine (R = R' = H)
codine (R = CH3, R' = H)
SN2 dans la cellule
Mthylations biochimiques
R-X ~ ATP = Ad - O - P - P - P
R
++
Ad O P P
SN2
O P
triphosphate
OH
H2N
OH
H2N
Met
Ad
S-adnosylMet
+
H
S
OH
Ad
SN2
ou
NH2
OH
H2N
OMe
ou
NHMe
Ad
S-adnosyl
homoCys
OH
H2N
O
(
Met + ATP)
Comparaison SN1 - SN2
SN1
SN2
Structure RX
primaire
secondaire
tertiaire
Strochimie
Nuclophile
jamais
parfois
couramment
couramment
parfois
jamais (encomb.)
racmisation
v f([Nu])
Nu neutre
inversion
v = f([Nu])
Nu anionique
chelle de nuclophilie
1. Ions plus Nu que molcules neutres corresp.
HO- > HOH
RO- > ROH
RS- > RSH
>
O-
OH
2. Colonne tableau, lments bas + Nu
HS- > HORSH > ROH
I- > Br - > Cl - > F (CH3)3 P: > (CH3)3 N:
Moins lectro-
3. Ligne tableau, lments gauche + Nu
R
R
R
- >
R
N
R
>
R O
>
Moins lectroH3N: > H2: > HF
Substitutions lectrophiles
Essentiellement en srie aromatique
H
H
+
H
H
H
6C sp2
+
A
+
H
H
2C sp3
H
B-
+
H
A
H
6C sp2
Orientation de la substitution dpend de la
nature des groupements dj prsents sur
cycle
Ractions daddition
Composs insaturs
ex. formation dalcools par hydratation des alcnes
R1
R2
R1
+
H
R3
H
R1
R2
H
+
R2
R3
H
complexe
R1
R2
R2
H2O
R3
R1
H R
3
Rgle de Markovnikov :
H migre sur le C le + hydrogn
(carbocation le + stable)
HO
R1
R3
H
OH
R2
R3
Ractions dlimination
2 types E1 et E2, comptition avec SN1 et SN2
H
SN
Nu
Nu
X
E
HNu
Ractions dlimination
mcanisme E1
monomolculaire (v = k [RX])
2 tapes
passage par un carbocation
B
+
X
+X
HB
Ractions dlimination
mcanisme E2
bimolculaire (v = k [RX][B-])
1 tape, processus continu
+
X
HB
Ractions dlimination
Groupe liminable en milieu de chane
Problme de rgioisomrie
CH3
H3C
base
H 3C
CH3
H 3C
Br
Rgle de Saytzev :
On obtient la double liaison la + substitue
CH2
Ractions de transposition
Mcanisme intermdiaire entre attaque
nuclophile et raction lectrophile
Nu- et E agissent simultanment
Ex : hydrolyse des ac. nucliques par
ribonuclase
nolisation des ctones
H+
B
OH
