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Les fonctions chimiques
Les alcnes
LES FONCTIONS CHIMIQUES LES ALCNES CnH2n
MTHODES D'OBTENTION DES ALCNES: Il existe plusieurs mthodes d'obtention des alcnes. Nous prsentons ici les mthodes les plus usuelles au laboratoire. Dshydrohalognation des composs halogns (raction d'limination) Il s'agit de l'limination de HX sous l'action d'une base (X= Cl, Br, I). Schma gnral :
B H C
+ B H + X
Les bases utilises sont souvent l'ion thanolate dans l'tahanol (EtO /EtOH) et le tertio-butanolate dans le ter-butanol (t-BuO /t-BuOH). Dans certains cas, un seul alcne est obtenu:
CH3CHCH3 Br C2H5Oa+ C2H5OH 55oC CH2 CHCH3 79%
CH3 CH3CCH3 Br
C 2H 5O a + C2H5OH 55oC
CH3 CH2 C 100% CH3
CH3(CH2)15CH2CH2Br
(CH3)3CO K+ (CH3)3COH 40oC
CH3(CH2)15CH 85%
CH2
Cependant le dshydrohalognation des alcnes conduit souvent un mlange d'alcnes:
(a) H CH2 (b) B CH3CH C Br H (a) CH3 (a) 2-Bromo-2-methylbutane (b) CH3 CH3CH C + H CH3 2-Methylbut-2-ne (b) CH2 CH3CH2C CH3 2-Methylbut-1-ne
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B +
Br
+ H
B +
Br
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Quand la base utilise n'est pas volumineuse comme OH , majoritairement obtenu est le plus substitu (c'est le plus stable).
CH3 CH3CH2O + CH3CH2C Br
MeO ou EtO l'alcne
70oC CH3CH CH3 CH3CH2OH
CH3 C CH3
CH2 + CH3CH2C CH3
2-Methylbut-2-ne 2-Methylbut-1-ne le plus substitu le moins substitu (majoritaire) (minoritaire)
Rgle de Zaitsev: Au cours d'une raction d'limination l'alcne majoritairement obtenu est le plus substitu. Cependant la rgle de Zaitsev a des exceptions. Cas d'une base encombre, ex: t-BuO
CH3 H3C C CH3 O CH3CH2
CH3 C CH3
o Br 75 C CH3CH (CH3)3COH
+ CH3CH2C CH3 CH3 2-Methylbut-2-ne 2-Methylbut-1-ne (72%) (28%) (moins substitu) (plus substitu) C
CH3
CH2
Avec un groupement partant du type ammonium, on aura une limination dHoffmann
CH3 : N CH3 CH3 CH3 + CH3 CH3 N
Exemple : CH3 CH2 CH CH3 I CH3 CH3 + CH3 N CH3 CH CH CH2 H 2 H 1 +
CH3 CH2 CH CH3 , I -
Ag2 O / H2 O oxyde d'argent humide
OH + AgI
- N(CH 3 )3 - H2 O
CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3 95 % but-1-ne Elimination selon1 5 % but-2-ne Elimination selon2
Dshydratation des alcools (raction d'limination) Le chauffage de la plupart des alcools avec un acide fort les fait perdre une molcule d'eau pour former un alcne :
C H C OH
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HA chauffage
+ H2O
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Les acides les plus utiliss gnralement au laboratoire sont des donneurs de protons (acides de Brnsted) tels que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Exemples :
CH3 H3 C C OH CH3 tert-Butanol
OH
H2SO4cc 85oC H3C
CH2 C + H2O CH3
2-Methylpropene (84%)
85% H3PO4 165-170oC
H 2O
Cyclohexanol
Cyclohexene (80%)
Suivant la classe de l'alcool, la dshydratation est facilite selon l'ordre suivant:
R R C OH > R R C OH > R H C OH
R alcool tertiaire
H alcool secondaire
H alcool primaire
Dshalognation de dihalognures vicinaux (raction d'limination)
2 NaI
acetone
+ I2 + 2 NaBr
Br Br
CH3CO2H ou CH3CH2OH
Zn
ZnBr2
Br Br
Hydrognation des alcynes (raction d'addition) Les alcynes peuvent s'hydrogner en alcne selon un mcanisme de syn addition. Les deux hydrognes se fixent du mme ct de la double liaison.
H2, Pd (Hg) (catalyseur empoisonn) addition syn R C H C H
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Exemple:
CH3CH2C CCH2CH3 H2/ PdHg addition syn H3CH2C C C CH2CH3
Hex-3-yne
H H (Z)-Hex-3-ne
RACTIONS DES ALCNES
Schma gnral:
Les ractions d'addition sur les alcnes
addition
Les principales ractions d'addition sur les alcnes sont les suivantes
H X C C
H C C
OSO3H
OSO3H
Alcne
H OH HA (cat.) X X
OH
(X=Cl ou Br)
Addition de HX sur les alcnes Le mcanisme comprend deux tapes:
H
re
tape
C + H
lente
+C
H rapide C X C
me
tape
X +
Exemple : CH3 CH
CH
CH3 + HBr
CH3 CH2 CH CH3 Br
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Dans le cas d'un alcne dissymtrique, l'hydrogne de HX se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogn
H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3 Br 2-Bromopropane (majoritaire) + BrCH2CH2CH3 1-Bromopropane (minoritaire)
H3C C H3C 2-Methylpropene (isobutylene) CH2 + HBr H3C
CH3 C CH3 Br Bromure de tertiobutyle
Rgle de Markovnikov: Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcne dissymtrique l'hydrogne se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogn
atome de carbone de la double liaisonle plus hydrogn CH2 CHCH3 H Br CH2 H CHCH3 Br
Explication de cette rgle:
CH3CH2CH2 Br carbocation primaire
CH3CH2CH2Br 1-Bromopropane (minoritaire) CH3CHCH3
CH3CH
CH2
HBr
CH3CHCH3 carbocation secondaire tape 1
Br
Br 2-Bromopropane (majoritaire) tape 2
Exception la rgle de Markovnikov
Quand les alcnes sont traits par HBr en prsence des peroxydes (composs de formule gnrale ROOR) l'addition suit un processus anti-Markovnikov dans le sens o l'atome d'hydrogne de HBr se fixe sur le carbone le moins hydrogn.
CH3CH CH2 + HBr ROOR CH3CH2CH2Br
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Strochimie de l'addition ionique
Exemple : CH3
CH2 CH
CH2 + HCl
CH3
* CH2 CH CH3 Cl 2-Chlorobutane : chiral curren
H Et C+ Mec
mcanisme : 1 re tape : CH 3 CH 2 CH
+
CH 2 + H
2 me tape : (1) H Et C+ Me Cl -
Cl (1) Et C Me H H Me Cl
Sulfonation des alcnes
O H OH
+C
(S)- 2-Chlorobutane 50 % Mlange racmique (R)-2-Chlorobutane 50 % cu
(2)
(2)
Et
O +
HO3SO OH C
H C
C +H
S O
S O
Alcne
acide sulfurique
Carbocation
ion hydrognosulfate
sulfonate d'alkyle
L'addition de H2SO4 suit la rgle de Markovnikov
H C H3C H CH2 OSO3H H
+C
H CH2 H OSO3H H3C C CH3
H3C
OSO3H
Carbocation secondaire (plus stable)
L'hydrolyse ultrieure des sulfonates d'alkyles conduit la formation d'alcools
CH3CH CH2 froid H2SO4 CH3CHCH3 OSO3H chauffage H 2O CH3CHCH3 + H2SO4 OH
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Hydratation des alcnes
L'hydratation des alcnes est la raction inverse de dshyratation des alcools. Elle est effectue en prsence de catalyseurs acides (en gnral H2SO4 ou H3PO4).
C C + HOH H3O+ C H C OH
Cette hydratation suit la rgle de Markovnikov:
H3C C CH2 + HOH H3C 2-Methylpropene (isobutylene) H3O+ 25oC CH3 H3C C CH2 H
OH tert-Butanol
Le mcanisme de cette raction passe galement par un carbocation. Si ce dernier possde des groupements diffrents, l'alcool peut se prsenter sous la forme d'un mlange racmique.
Halognation des alcnes
Les alcnes ragissent rapidement avec le chlore ou le brome dans des solvants non nuclophiles pour conduire des dihalognures vicinaux. Exemples:
CH3CH CHCH3 + Cl2 9oC CH3CH Cl
CH3CH2CH CH2 + Cl2 9oC
CHCH3 Cl
CH2
CH3CH2CH
Br2
Cl Cl Br 5oC H + son enantiomre H CCl4 Br trans-1,2-Dibromocyclohexane (mlange racmique)
part le ct synthtique, la bromation est utilise au laboratoire en tant que test de dtection de liaisons multiples:
C C + Br2 Temprature ambiante CCl4 en absence de lumire C C La dcoloration rapide d'une solution Br2 dans le CCl4 est un test de dtection des alcnes et des alcynes
Alcne Brome (incolore) (brun fonc)
Br Br Dibrom vicinal (incolore)
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Le mcanisme de l'halognation des alcnes est une addition anti. Elle passe par un intermdiaire pont 1re tape:
C C C
+
C Br
Br
+ Br Br
ion Bromonium (cation pont)
2me tape:
Br C
+
C Br
Br
C Br
L'ion bromonium provient au fait d'un carbocation initialement form:
Br C
+ Br
Br
Br
Br C C + Br
ion Bromonium
Strochimie de l'halognation La bromation du cyclopentne est une addition anti conduisant un mlange racmique d'un couple trans-1,2-dibromocyclopentane.
H H H Br2 CCl4 Br + son enantiomre
Br H trans-1,2-Dibromocyclopentane (mlange racmique)
Br attaque du ct du bromonium H H
Explication:
H H Br Br H
Br Br cis-1,2-Dibromocyclopentane non obtenu H Br
Br+ Br
Cyclopentene
attaque du ct oppos Br H au bromonium trans-1,2-Dibromocyclopentane
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Br Br H (b) H
(b) (a)
(a)
Br
Br
Br+ ion Bromonium
Br
mlange acmique du trans-1,2-Dibromocyclopentane
Oxydation des alcnes
Oxydation mnage des alcnes
Il s'agit d'une oxydation douce qui a lieu froid et en solution basique dilue de KMnO4. Le produit de la raction est un 1,2-diol.
H2C CH2 + KMnO4 cold OH, 2O H2C CH2
Ethylne
OH OH Ethane-1,2-diol (ethylene glycol)
+ KMnO4
froid H2 O / OH -
OH OH
+ MnO2
Disparition de la coloration violette de MnO4 et apparition d'un prcipit brun de MnO2 . Mcanisme : c'est une ADDITION SYN
H H H2O / OH plusieurs tapes H H
+ MnO4 H H
cold
O Mn O O
HO OH cis-Cyclopentane-1,2-diol
Oxydation forte des alcnes
En oprant chaud et avec une solution concentre de KMnO4, on provoque la coupure de la double liaison de l'alcne.
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CH3CH
CHCH3
KMnO4cc, OH, H2O 2 CH3C Chauffage
H+
O 2 CH3C OH Acide actique
(Z ou E)
O ion Acetate
CH3 CH3CH2C CH2
1. KMnO4cc, OH, 2. H3O+
1. KMnO4cc, OH, 2. H3O+
CH3 CH3CH2C O + O C O + H2 O
O OH Diacide OH
Ozonolyse des alcnes
L'ozone O3 ragit vigoureusement sur la double liaison des alcnes pour former un intermdiaire instable molozonide. Ds sa formation ce dernier se rarrange spontanment en un cycle ozonide. L'ozonide est immdiatement hydrolys (en gnral) en milieu rducteur (Zn) pour prserver les fonctions aldhydes si elles existent. La molcule dozone possde plusieurs formes de rsonance :
Quand l'ozone est ajout sur un alcne, il se forme un molozonide qui se rarrange en ozonide.
O
C O O
C O O
C O
C O
C O
Molozonide instable
Ozonide
Les ozonides ne sont pas isols mais rduits directement par une hydrolyse acide (acide actique) en prsence de zinc. Cette rduction produit des composs carbonyls aldhydes ou ctones. Le zinc a pour rle de rduire l'eau oxygne qui se forme dans le milieu partir de l'eau et de l'oxygne naissant provenant de l'ouverture de l'ozonide.(H2O2 + Zn + 2 H3O Zn2 + 4 H2O)
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CETONE
ALDHYDE
OZONIDE CETONE ACIDE
L'hydrogne attach au carbone de la double liaison n'est pas oxyd en OH comme c'est le cas dans l'oxydation forte avec le permanganate KMnO4. Exemples :
CH3 CH3C CHCH3 2-Methyl-2-butene 2-Methylbut-2-ne
CH3 CH3C CH CH2 3-Methyl-1-butene
1. O3, CH2Cl2, 78 oC 2. Zn/HOAc
CH3 CH3C O Acetone Acetone +
O CH3CH
Acetaldehyde Acetaldehyde
O + HCH
1. O3, CH2Cl2, 78 oC 2. Zn/HOAc
CH3 O CH3C CH
3-Methylbut-1-ne
Isobutyraldehyde
Isobutyraldehyde Formaldehyed
Formaldehyde
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Rsum des ractions des alcnes illustres l'aide du mthylcyclopentne:
H2/Pt, Ni, ou Pd addition Syn HX (X = Cl, Br, I or OSO3H) addition Markovnikov
CH3 Hydrogenation
H H
H X Addition ionique de HX
H HBr, ROOR addition anti-Markovnikov Br H H
CH3 H Addition radicalaire de HBR CH3 OH Hydration
H3O+/H2O addition Markovnikov H CH3 X2 (X = Cl, Br) addition Anti
H H
CH3 X Halogenation
X KMnO4 dilu / 0C addition Syn HO 1. KMnO4, OH, 2. H3O+ 1. O3, 2. Zn/HOAc OO H OO HO H
CH3 CH3 Oxydation mnage Syn OH Oxydation forte CH3 Ozonolyse CH3
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