Le silicium
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1. Abondance, prparation du mtal.
Le silicium est llment le plus abondant aprs loxygne dans la crote terrestre ( 28%). On le trouve dans de trs nombreux silicates.
On obtient le silicium commercial par rduction de la silice SiO2 avec du carbone ou CaC2 dans un four lectrique. Le silicium est utilis comme semi-conducteur. Mais pour cette application, il faut un mtal dune extrme puret. Trois mthodes de purification sont utilises : le silicium est converti par raction directe avec un halogne en SiX4 , ou bien en SiHCl3 . Puis SiX4 ou SiHCl3 sont rduits par H2 sur un filament chaud quand X est Cl ou Br. Avec SiI4 , la dcomposition a lieu spontanment sur un filament chaud. la dcomposition thermique du monosilane SiH4 donne un silicium trs pur. la mthode de la zone fondue : un barreau cylindrique de mtal impur passe lentement au travers dune spire dinduction traverse par un courant de haute frquence : des courants de Foucault apparaissent dans le barreau l'endroit de la bobine ; le mtal y fond et les impurets stationnent lentre de la bobine.
2. Proprits.
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Le silicium mtallique a la structure diamant. Il est ordinairement peu ractif. Les halognes lattaquent pour donner SiX4 , les alcalis (NaOH, KOH,) conduisent aux silicates en solution. Les acides ne lattaquent pas, sauf HF qui donne lacide hexafluorosilicique trs stable et dont le pK est ngatif :
3. Hydrures de silicium.
On trouve des hydrures semblables aux alcanes jusqu Si6H14 . Beaucoup sont des gaz ou des liquides (SiH4 : teb = 112C ; Si2H6 : teb = 145C ). Le monosilane SiH4 est prpar par rduction de SiO2 ou de silicates alcalins par de lhydrogne 175C et sous 400 bars, dans un eutectique NaCl AlCl3 contenant Al mtallique. On peut aussi lobtenir par rduction avec du magnsium : Les silanes sont beaucoup moins stables que les alcanes. Ils senflamment spontanment lair. Leau et les acides minraux ne ragissent pas sur eux, par contre les alcalis librent H2 et donnent des silices. Ces silanes sont des rducteurs puissants. Br2 et Cl2 ragissent de manire explosive, sauf en prsence d AlCl3 , o ils donnent lieu des ractions de substitution :
4. Halognures.
Les fluorures sont les plus stables. Leurs structures sont semblables celles des fluorures de carbone correspondants. On trouve tous les fluorosilanes de (Teb = 86C) en passant par (Teb = -18,5C). Leau les hydrolyse en . Les chlorures sont obtenus par action du chlore sur le silicium :
Seuls existent les chorures jusqu Si6 . Ce sont des rducteurs puissants, permettant de rduire les nitrates, les phosphates, les sulfates en azote, phosphore, soufre
5. Composs oxygns 5.1. La silice
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Il existe deux formes de silices : le quartz et la cristobalite et la tridymite. Le silicium est li 4 oxygnes placs au sommet dun ttradre dont il est le centre. Dans la cristobalite, le silicium remplace le carbone dans la maille du diamant et il y a un oxygne mi-chemin de chaque atome de silicium. Dans le quartz et la tridymite on trouve des hlices de groupements SiO4 . Les liaisons SiO sont fortement ioniques. La silice fond 1710C. Le refroidissement lent de la silice fondue donne un solide amorphe dont lapparence est celle du verre : cest le verre de silice, forme sans ordre longue distance. La silice est peu ractive, ne ragit ni sur Cl2 ni sur H2 . Elle est attaque par F2 , HF aqueux, les alcalis, les carbonates fondus :
5.2. Les silicates.
Nous venons de voir deux mthodes de synthse des silicates. Si lon fait agir le carbonate de potassium dans les proportions stchiomtriques, on obtient un orthosilicate de potassium soluble dans leau. Si le carbonate est dficitaire, on obtient des silicates insolubles dans leau. En ralit il existe un trs grand nombre de silicates diffrents, en fonction du nombre de ttradres accols par un sommet, un ct, une face,
5.2.1. Orthosilicates.
On y trouve lanion isol, un des nuds du cristal. La structure de celui-ci dpend du nombre de coordination du cation associ. La phnacite et la willemite ont des structures ttradriques (celle de la blende). On retrouve cette structure dans et dans . Le zircon a la structure CsCl . (Le point reprsente le silicium, le cercle loxygne)
5.2.2. Pyrosilicates.
Il sont obtenus par condensation du premier: La formule de lanion est . On le retrouve dans un minerai de scandium, la thortvitite , et dans un minerai de zinc, lhmimorphite .
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5.2.3. Anions cycliques.
On trouve dans la bnitote , minerai de titane, et dans le principal minerai de bryllium, une pierre prcieuse, le bryl .
5.2.4. Chanes infinies.
Il sagit des pyroxnes, tels que lenstatite spodumne chanes infinies doubles, comme dans la trmolite rpts dans la chane infinie sont respectivement
, le diopside
, le . Les motifs .
, minerai principal de lithium. Les amphiboles sont constitus de
5.2.5. Anions plan infinis.
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La formule empirique de ces anions est feuillets dans les micas par exemple.
. On retrouve ces structures en
5.2.6. Lorsque les ttradres SiO4 sont relis dans les trois dimensions, on obtient
la silice. Dans de nombreuses structures de ce type, des atomes de silicium sont remplacs par des atomes daluminium pour donner des anions tridimentionnels. Ce sont les aluminosilicates tels que les feldspaths qui constituent les constituants essentiels des roches ignes (granites), par exemple lorthoclase lanorthite dans lesquels la structure
ou
. Dautres aluminosilicates importants sont les zolithes, forme des cavits dans lesquelles peuvent tre
pigs des cations tels que Ca : ils peuvent servir dchangeurs dions et dadsorbants.
6. Complexes.
Le seul complexe important est lion hexafluorosilicate, qui est une base trs faible:
7. Composs organomtalliques.
Ce sont les silanes et les siloxanes. La liaison SiC est relativement forte (250 335 [Link]-1), mais plus ractive que CC. Il existe des composs ttraalkyls ( ou TMS) et ttraaryls ( qui bout 530C) trs stables. La synthse de ces silanes est faite partir des chlorosilanes :
De manire plus gnrale, une stchiomtrie plus faible pour lorganomagnsien
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conduit aux chlorosilanes, prcurseurs des siloxanes, appels encore silicones :
Un mlange de chlorosilanes est obtenu par action directe de Si sur certains halognures dalkyle : Ces chlorosilanes sont des liquides rapidement hydrolyss par leau dans un solvant inerte. On obtient dans certains cas des composs intermdiaires instables, les silanols . Mais en gnral, ceux-ci se condensent pour conduire aux siloxanes. Par exemple, R3SiCl conduit un dicondensat : R3SiOSiR3. Le dichlorodithylsilane peut donner divers composs par hydrolyse : un trimre cyclique : un ttramre cyclique :
un polymre linaire :
Ces trois composs sont des liquides plus ou moins visqueux ou des caoutchoucs ayant une trs grande stabilit. RSiCl3 donne des siloxanes bidimensionnels, plans, qui sont des solides trs stables :
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