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chimie
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Cristallographie
Chapitre 2
Les solides cristallisés peuvent étre répartis en quatre grandes classes selon ia nature de
interaction qui assure la cohésion du systéme donc selon la nature du motif constituant le
cristal.
+ [Cxistaux métalliques} Le motif est un atome de métal. Les métaux, qui constituent la
major His, ont des propriéiés caractéristiques. ‘
~ Propriétés physiques et mécaniques : fortes conductibilités thermique et électrique, =
pouvoir réflecteur élevé, dureté, plasticité. ‘
- Propriétés chimiques : bons réducteurs formants des composts ioniques. :
Les métaux sont constitués d’empilement d’atomes mettant en commun leurs électrons
de valence. Cela donne un réseau de cations M+ baignant dans une mer d’électrons
délocalisés sur tout le cristal. c'est ce bain d’éléctrons qui assure la liaison métallique
et donc la cohésion des métaux,
+ [Cristaux ioniques):.Le motif des cristaux ioniques est constitué d’anions et de cations
is jents d’ Electronégativités tres différentes, par exemple les halogénures ou
| Jes oxydes de métaux. La cohésion du cristal est assurée par I’attraction colombienne
centre anions ¢t cations.
+ (Crista covalents{ Les cristaux covalents se présentent sous forme de molécules
géantes. Le motif est constitué d’stomes unis par des liaisons covalentes
La température de fusion de tels solides est élevéc et la conductivite est faible, ce sont
des isolants ou des semi-conducteurs.
assemblage rigide par liaisons covalente leur confére une grande dureté. Le diamant
(C) est Je matériau le plus dur : il raye tous les autres.
« [Cristaux moléculaire) Le motif des cristaux moléculaires est constitué de molécules
mono ou polyatomiques. Ce sont des solides friables dont la température de fusion est
trés basse.
On distingue parmi ces interactions faibles Ja liaison de Van der Waals et la liaison
hydrogéne.
Les forces de Van der Waals Bite
Les forces de Van der waals résultent de |'interaction entre dipoles moléculaires.
La liaison hydrogéne
Pour expliquer la forte cohésion de I’eau, les interactions de Van der Waals ne
suffisent pas, il existe une force intermoléculaire supplémentaire : la lisison
hydrogéne.
Une liaison hydrogéne est une liaison intermoléculaire-de faible énergie, qui se fait
entre un vatome d’hydrogine a. caractire de proton (situé sur un atome plus
€lectronégatif que lui) et un atome possédant une charge partielle négative et un
doublet non liant.
La géométrie de cette liaison est linéaire. Dans eau la liaison covalente O-H est *
allongée.
com
Pr. S. DERKAOUI (2) Département de SETUU P
© Cristallographie
I. Les cristaux ioniques
Régles pour comprende comme sont batis les édifices ioniques :
> Toutristal est électriquement neutre. . - é
+ Les ions les plus petits (généralement les cations) occupent les’ sites interstitiels du sous
réseau hte constitué par les ions les plus gros (généralement les anions).
Les cristaux ioniques se présententt sous forme de deux réseaux décalés I’un par rapport &
autre: le réseau des cations et le réseau des anions. La stabilité du cristal ionique exige que
Médifice solide posséde I’énergic la plus faible possible, ce qui se traduit par la mise en
- contact du plus grand nombre possible d’ions de signe opposé, I’ensemble restant
: électriquement neutre.
Nous allons considéret quelques édifices ioniques comportant des ions simples et nous
étudierons les structures cubiques les plus importantes corespondant des composts de
formule MX ou MX2, M étant un élément métallique qui donne le cation et X un élément non
métallique qui donne l'anion. Par ailleuts, nous allons présenter des exiemples ‘de structures
ioniques en coucke ainsi que quelques unes plus complexes. :
Tes solides étudiés ‘seront supposés parfaits, ctest-i-dire que les ions seront supposés
Parfaitement sphériques. Ce qui revient & négliger la déformation des ions sous l’effet dos
autres ions du réseau. :
Les anions, plus volurnineux, ocoupent un réseau dit sous réseau directeur,
ts cations occupent les sites d’insertion (octaédriques, tétraédriques ou cubiques) et forment
uun réseau secondaire,
Structures ioniques de type MX
L.L.a, Structure typerchlorure de césium CsCI«
8
Dans cette structure, jes anions Cl- forment un réseau
axbique simple (CS )ils oceupent les sommets d’un cube d'aréte a. Les cations Cat occupent le
Gantre du cube. Cette structure correspond a deux réseaux cubiques simples se déduisent l'un
de \"auure par une translation de type (1/2 1/2 1/2).
Coordonnées réduites
Origine sur anion : Tr (12 12.172) Origine sur le cation :
C1-: (000) —, Cs+: (000)
Cst: (1/2 1/2 112)
ad
Pr. §. DERKAOUI 25 Département de physique
ETUYP Cristallographie
Nombre de niotifs
La maille élémentaire comporte 8 anions Cl- comptant chacun pour 1/8 et un-ion Cst : le
nombre de motifs ou groupements formulaires(CSCI par maille est donc :Z=U, «
Coordi 3 :
Chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés a la méme distance a¥3/2, De méme
chaque anion Cl- est entouré par 8 cations Cs+ ala méme distance 03/2.
Done, CsH/Cl- = {8} et Cl-/Cst = (8). On dit aussi que c’est une coordination 8-8.
Conditions de tangence et de stabilité
‘A la limite, les ions qui constituent le réscau de base (ici les ions chlonues) sont tangents _
entre eux (cad ils ne peuvent pas étre plus proche), on a donc : = Fe
‘Tangence des anions, ici selon une aréte du cube, soit’ 27 =a :
On écrit maintenant la tangence cation-anion, ici selon le grande diagonale du cube, soit
ze #2r=av3
soit :*/ r= V3 -1=0,73
Cette valeur est une valeur limite ot il y a la fois tangence cation-anion et tangence des
anions.
Si le rapport est inférieur a cette valeur, alors il n'y a pas tangence cation-anion et le cation
niest pas stable dans le site formé par les anions (c-a-d, il peut entrer, mais il peut aussi sortir
facilement).
Done le rapport r* /" doit tre SUPERIEUR a 0,73 (les cations s'instrent donc en écartant un
peu les anions, mais sont bien stables dans le site cubique).
‘Conclusion ; la condition de stabilité d'un cation en site cubique (coordinence 8) est:
Bien str, si le rapport est trop supérieur a cette valeur, l'insertion des cations se ferait en
cassant le réseau des anions. La coordinence 8 est alors impossible. On prend 1 comme valeur
limite, car au-dela le cation devient plus gros que l'anion et il suffit alors de raisonner sur le
rapport inverse r°/ r",
‘Exemples de'structures CC de type CsCl °
CsCl, CsBr, Cal, TICL, TB Y — Exemgts de CC
ee
Pr. S. DERKAOUI 26
Département Sp PEL J P
1 com Cristallographie
L1Lb. La structure du typedNacl’ a
Lechlorure de sodium cristallise dans le systtme cubique avce 4 motifs par maille : les ions
Cl sont situés aux sommets et aux centres des faces (sous réseau cubique ‘centrées) et
Jes ions Na+ occupent tous les sites octaédriques : au milieu des arrétes et au centre du cube.
9 { Stechiometnd)de Ja maille
cette maille, il y a 8 ions chlorures (ceux des sommets) qui contribuent pour 1/8 dans la
muaille et 6-ions chlorures (ceux des faces) qui contribuent pour 1/2 soit au total Z = 8. 1/8 +
6.1/2 & Z=4 chlorures par maille,
1! y @ 12 ions sodium (ceux des arétes) apportant une contribution 1/4 a la muille et 1 ion
sodium (celui du centre) apportant une contribution de |
Z=12. 1/4 +1 Z= 4 sodium par maille.
Ona bien sur une stoechiometrie | : 1 (foreément car type MX), avec Z= 4
La maille contient done 4 groupements formulaires NaCl.
Ses rédui
Origine sur I’anion:
(000): (1/21/20). (1/20 1ay.cora/2..1/2) RADA Rapes.
tat PCU2 1/2172) (12°00) (01/2 0 (00 1/2),
Coordinence
Chaque ion sodium dans un site Oh est entouré de 6 ions chlorue, et se trouve done en
coordinence 6. :
De méme, chaque chlorure est dans un octaédre de sodium et est donc aussi en coordinence 6
Dons, Na-/CL.= {6} et Cl/Nae= (6}
II s'agit d'une coordinence octaédrique 6-6.
conditions de tangence et de stabi
Les ions qui constituent le réseau de base (ici les ions chlorures gents entre eux .
Tangence des anions, ici selon la diagonale d'une face, soitl 4:x".= av
On éerit maintenant la tangence cation-anion, ici selon une aréte da cube, soit {aauw2e )
Soit : F /r=VZ-1=0,41
Pr, $. DERKAOUI 27 Département de physique
ETUYP Cristallographie
Cette valeur est une valeur limite oi il y a A la fois tangence cation-anion et tangence des
anions.
Si le rapport est inférieur a cette valeur, alors il n'y a pas tangence cation-anion et le cation
n'est pas stable dans le site formé par les anions (cad il peut entrer, mais il peut aussi sortir
facilement).
Done le rapport r° / r" doit étre SUPERIEUR a 0,41 (les cations s‘instrent donc en écartant un
peu les anions, mais sont bien stables dans le site ©).
Conclusion ; Ia condition de stabilité d'un cation en site O (coordinence 6) est
Pir2v2-1 ; (ir 0,41)
Bien sir, si le rapport est trop supéricur A cette valeur, I'insertion des cations se ferait en
‘cassant le réseau des anions. La coordinence 6 est alors impossible et la seule structure stable
est Ia structure blende de coordinence 4,4
Exemples de structures CFC de type NaCl
LiH, LiF, LiCl, LiBr, Lil, NaF, NaCl, NaBr, Nal, KF, KCl, KBr, KI,
AgCl, AgBr,
(20, CaO, SrO, BaO, CaS, StS, MgSe, CaSe, S:Se, BaTe, BaSe
10, FeO, NiO, CoO, CdO
TiC, TIN, LaN
Lie. Structure type ZuiS/blende: coordinence:4-4:”
Le sulfure de zinc cristallise dans le
systéme cubique avec 4 motifs par maille.
Les ions $2- sont situés aux sommets de la
maille et aux centres des faces. Les ions 2
Zn2+, tous a l'intérieur de la’ maille,
occupent la moitié des sites T, o-a-d, les
centres de quatre des huit petits cubes 3
daréte a/2.
Dans cette maille, il y a 8 ions sulfures (ceux des sommets) qui contribuent pour 1/8 dans la
maille et 6 ions chlorures (ceux des faces) qui contribuent pour 1/2, soit au total Z= 8. 1/8 +
6.1/2 ¢ Z=4 sulfures par maille.
Pr. S. DERKAOUI 28 Département sg sEV PISS] J P
com Cristallographie
Ily a4 ions zine, tous contenus dans la maille, soit Z = 4 ¢> Z=4 zinc par maille,
On a bien sur une stoechiomeétrie 1 : 1 (forcément car type MX), avec Z = 4, done 4
groupements formulaires ZnS par maille.
Coordonnées réduites
Origine sur Panion:
$82~5(0.0-0).(472 1/20) (/2.0 1/2) (012.2)... +
Dad (314-114 14) (1/4 3/4 1/4) CUATT4 3/4) (3/4 3/4 3/6)
ence
Chaque ion zinc étant dans un site tétraédrique est donc entouré de 4 ions sulfur et se trouve
done en coordinence 4,
De méme, chaque sulfure est dans un tétraédre de zine et est done aussi en coordinence 4.
Il stagit d'une coordinence tétraddrique 4-4,
is de tangence et de
A be limite les ions qui constituent le réseau de base (ci les fons sulfures) sont tangents entre
yx (Cad ils ne peuvent pas étre plus proches), on a done :
Tangence des anions, ici selon la diagonale d'une face, soit 41°. =av2!
On écrit maintenant la tangence cation-anion, ici selon la grande Giagonale du cube d'aréte
a2, soit 224%4+2 r= aV3/2 ¢
Dod: r/r'= 2-1=023
Cette valeur est une valeur limite ot il y a a Ja fois tangence cation-anion et tangence des
anions, : :
Si le rapport est inféicur & cette valeur, alors il nly a pas tangence éation-anion et le cation
nest pas stable dans le site formé par les anions (ead il peut entrer, male ‘peut aussi sortir
Dons le rapport r*/ 1° doit &tre SUPERIEUR & 0,23 (les cations sinsérent donc en écartant un
peu les anions, mais sont bien stables dans le site T),
Conclusion : 12 condition de stabilité d'un cation en site T (coordinence 4) est :
rire BR 3 (e'/r= 0,23)
structure Blends
Vo93 ¢ « ¢ 0,48 (woddle ieniqe id
Pr. S. DERKAOUL 29 Département de physique
ETUYP Cristallographie
20,
BeS, MnS, ZnS, CdS, HeS
BeSe, MnSe, ZnSe, HgSe
BeTe, ZnTe, CaTe, HgTe,
CuCl, CuBr, Cul
sic
1.1.4. Résumé sur les cristaux ionique MX cubiqués’
Les différents solides ioniques cubiques de type MX se répartissent selon les trois grandes
classes de mailles en fonction di rapport du rayon du cation (r°) au rayon de l'anion (r*) :
0,23 oat 0,73 1
rir
Structure type : Za blende NaCl CsCl
Coordinence : 44 6-6 8-8
Shes occupés : moiti¢ des T tous les O tous les cubiques
Les frontiéres sont floues : en effet, un solide de rapport r* / 1° égal & par exemple 0,5 peut,
sous certaines conditions particuliéres, cristalliser sous la forme: blende, vu le critére
géométrique (¢* /r). [1 ne pourra pas cristalliser sous la forme CsCl .
L.2.Strucures ioniques de type MX2
12.0. Structure type fluorine{@aF? : coordinence 8-4 /
Les rayons ioniques des ions Ca2+ et F- étant: r(Ca2+)=1.12A et r(F-}=1.31A, le rapport r+/
1-=0.855 A appartient au domaine de stabilité du type structural CsCl (0.732 : (8/4 3/4 3/4) (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 1/4)
(QM 344 3/4) (314 1/4 3/4) (3/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 1/4)
Cad+: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
V’examen de ces nouvelles coordonnées montre que la structure fluorine peut aussi tre
ferite par un réscau cubique dans lequel les cations Ca2+ sont situés aux sommets et sum
cdatres des faces d'un cube d'aréte a (CFC). Les anions F- ccupent les centres des 8 petits
cubes daréte a/2.
{Les deux réseaux se déduisent l'un de l'autre par une translation de type (3/4 3/4 3/4).
Nombre de groupements formulaires
La maille comprend 4 cations Ca2+ et 8 anions F-. Il y a donc 4 motifs ou groupements
formulaires CaF2 par maille,
oordinence
‘Chaque cation Ca2+ est entouré de 8 anions F-'situés 4 la méme distance 23/4.
Chaque anion.F- est entouré de'4 cations Ca2+ situs Ala méme distance av3/4,
Les indices de coordination sont donc 8 pour les vations Ca2+ et 4 pour les anions F.
(coordination 8-4), =.
Ce type de structure existe dans CaF2, SrF2, BaF2, SrCl2, SnF2, PbF2,
CeO2.......
12.b. Structurejgntifiuorine :coordinence 4.8,
Tl existe une structure entifluorine (qui-n'est que la structure inverse de la fluorine) qui
Seleniree, ints Sclides de type anions ot des cations. C’est le eas des oxydes, des sulfures,
Séléniures, tellurures de lithium, sodium, potassium ainsi que Cu2S, CulSe..
Exemple : K20
Les ions 02- remplacent les ions Ca2+ constituant ainsi un réseau CFC,
Pr. 8. DERKAOUT 31 Département de physique
ETUYP Cristallographie
Les ions K+ remplacent les ions F- occupant tous les sites tétraédriques cad le centre de tous
les petits cubes d'aréte a/2 : ils forment ainsi un réseau cubique simple de paramétre de maille
af.
La coordinence du cation K+ est done 4, celle de I’anion 02- est 8: c’est une coordination 4-3,
8.
La structure, avec 8 cations K+ et 4 anions O2- par maille comporte donc 4 motifs K20 par
mule.
-1.2.¢, Structure rutileTiO2
=
La structure du rutile tire son nom d’une forme minérale de l’oxyde de titane TiO2
La structure du rutile est constituée d’un réseau he d’anions O2- od les cations Ti4+ occupent
Idmoitié des sites octaédriques.
Coordinence
Chaque atome Ti est entourée de 6 atomes O et chaque atome 0 est entouré de 3 atomes Ti.
La structure du rutile est donc en coordinence 6-3,
Motif formulaire sana
La maille contient 2 Ti (réssauehc) et 4 0 :
Donec 2 groupements formulaire TiO2 ; Z = 2 Bert. thing FE oa
Exemples de structures de type rutile
Le minerai principal de létain SnO2 et quelques fluorures
13. structures ioniques en couche
1.3.a, Structure type CdCL2 (Chlorure de Cadmium) ¢*: +' “
CACI2 peut etre décrit comme un empilemeint compact compact cfe des ions Cl-dans lequel
les cations Cd2+ occupent la moitié des sites octaédriques et ceci de maniére altemée
(couches altenativement remplies ou vides) d’o le caractére en couche de la structure.
fot s
Z=1(CdCi2y
Coordinence
[Cé24] =6
[cr] =3
Pr.S, DERKAOUI 32 Département SETUUP
Ze
Com Cristallographie
Dons CdCI2 est en coordinence 6-3.
1.3.b. Structure type CdI2 (lodure de Cadmium) he
Cala peut étre décrit comme un empilement HC d'ions I, les cations de Cd2+ remplissant la
moitié des sites octaédriques, et ceci un plan sur deux, d’ou le caractére bidimensionnel en
couche,
21. (2/3,1/3,1/4) et (1/3,2/3,3/4)
1 groupement formulaire Cdl2 par maille
Coordinence
Ca: 6 (octaédrique)
I: 3 (pyramide triangulaire)
Done CdI2 est en coordinence 6-3.
L
Structure de type spinelle AB204
| ;
{ics spinelles sont parmi des oxydes minéraux les plus importants et représentent une source
nolable de métaux pour l'industrie extractive,
Css Me structure cristalline commune de composition type AB2O4 ou A est un cation en
Site tétraédrique (entouré de 4 oxygénes) et B, deux cations en sites octaddriques (entouré de 6
cuagines). Ce type de structure cabique compact est souple et stable sur une large gamme de
erenion et de température. Parmi les minéraux les plus connus possédant la structure spinelle,
Hens notamment e spinelle MgAl20+ la magnetite Fe304, la chromite FeCr204,
IL Les cristaux métalliques
Tes métaux cristallisent selon trois modéles structuaux : les deux structures compactes
empilement de spheres rigides (ofc et ho) et la structure cubique ceatrée (oc),
Les deux structures compactes (oft et hc) ainsi que la structure non compacte (cc) ont déja été
décrites dans le chapitre précédent.
De nombreux métaux cristallisent dans le type structural cubique a faces centées compact
(Gfe). TL s’agit de : Al, Ca alpha, St alpha, Co béta, Rh, Ni, Pd, Pi, Cu, Ag, Au.
Drautres nombreux métaux cristallisent dans la structure: hexagonale compacte (he), c'est le
fas de: Be, Mg, Ca béta, Sc alpha, Y alpha, Ti alpha, Zr alpha, Re, Ru, Os, Za,
Le modéle de type structural (cc) est le fet alpha. D’autres métarx adoptent cete structure :
Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, Ca gamma, Sr gamma, Cr alpha, Mo, Mn delta,
Pr. S. DERKAOUI 33 ‘Département de physique
<6 ETUYP Cristallographie
UL Cristaux covalents
‘Les ctistaux covalents sont un assemblage d’atomes liés les uns aux autres par des liaisons
covalentes.
Les cristaux peuvent s’étendre dans les trois directions de I'espace (cristaux
tridimensionnels), ou dans seulement deux directions (cristaux bidimensionnels ou
lamellaires), ou méme dans une seule direction.
IIL1. Structure diamant
¢diamant
Le diamant est la phase de haute pression du carbone C
C:ls?2s?2p7. Done N, = 4
‘Tétraddre régulier €
Lb carbone est tétravalent (il a quatre liaisons covalentes avec ses voisins).
Le diemant est la variété allotropique cubique du carbone et sa structure constitue Ie modéle
type des corps simples des éléments de la colonne 4 de 1a classification périodique comme Si,
Ge.
Chaque atome de carbone a donc un environnement tétraédrique.
> 4
Le, ol :
ae 42 112
sy fume | |
x 2
Perspective Projection sur xoy 2
Quatre atomes de carbone sont situés aux sommets de la maille et au contre de chaque face,
constituant un réseau cubique A faces centrées. Quatre autres atomes (A V'intérieur de la
maille) occupent les ceatres de quatre des huit petits cubes d'aréte a/2. La moitié des sites
tétraédriques sont occupés. Il s‘agit donc d'une structure analogue celle de la blende, étudiée
plus haut.
Départe de i
roe BETUUP
Pr. S. DERKAOUI 34
Icom Cristallographie
Dans le diamant, chaque atome de C est lié a tous Ses voisins de la méme fagon. Le diamant
est donc isotrope : il ales mémes propriétés dans les trois directions del'espace.
Coordonnées réduites
Cote :(000) (1/2 1/2 0) (1/2.0 2) (0 1/2 1/2)
Cr: (Ud U4 14) (1/4 V4 1/4) (3/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 3/4)
Coordinence :4
Remarque :
Pars la structure diamant, a chaque noeud de la male élémentaire est associé un motif de 2
atomes en position (0,0,0) et (1/4 ,1/4,1/4)
finsi, elle est formée de 2 réseaux C.P.C. déplacés l'un par Tapport a l'autre d'un quart de Ja
diagonals. Cest le cas par exemple du silicium, matérion wilre's plus de 90 % dans les
es aelertoniques. Cest le cas aussi des matériaux binaires commere CdS et 'AsGa of un
des réseaux est occupé par les atomes d'une espéce et le senond ar ceux de l'autre espace,
Seng OuTe de 3 voisins, selon une géomeétrie trigonale Le maille est hexagonale de hauteur
gale & deux fois la distance interfeuillets.
Perspecive ‘Prajection sr xoy
Pans le graphite, un atome de C est lié de fagon identique a ses trois voisins dens le méme
feuillet que lui, mais est lié teaucoup plus faidlemey ses voisins dans les couches
supérieure et inféricure,
LE sraphite est donc fortement anisotrope : on s*attend & avoir des propriétés différentes dans
tes plans des feuillets,et perpendiculairement aux feuillac.
Pr. S, DERKAOUI 35 Département de physique
4ETUYP Cristallographie
IV.Les cristaux moléculaires
Les cristaux moléculaires sont rares a V’état naturel, a l'exception notable de la glace mais il
eat possible d'en former & partir de presque toutes les moléeules, @ condition de descendre
suffisamment bas en température. (On sait ainsi réaliser des cristaux de la plupart des gaz
légers (02, N2, . 3
C02, etc) et de trés nombreuses molécules organiques. La cristallisation des protéines ou de
I’ADN permet d’élucider ‘leur structure.
Un cristal moléculaire est un assemblage peu stable dentités trés stables. La cohésion du
cristal est assurée par des interactions intermoléculaires faibles, de type ‘Van der Waals ou
lisison hydrogéne .
Lors d°un changement d°état, seules les liaisons intermeléculaires sont coréées ou rompues.
Les températures de fusion, d’ébullition ou de sublimation de tels solides sont donc
genéralement peu élevées.
IV.1. Cas dela glace
La glace existe sous 6 formes allotropiques. La structure stable sous Pression atmosphérique
ext la glace I, de type diamant :
Chaque atome d’oxygine est au centre
= d'un tetratdre régutier forn Poxye
— d'un tétraddre irrégulier formé par quatre atomes d’hydrogéne
Oh constate que la glace a une température de fision remarmiablement élevée par rapport arr
hhyrures de la méme période. Il existe donc des interactions particuliéres, Suis Q°t kes
Kiaisons de Van der Waals, 4 prendre en compte entre les ‘molécules d’eau, tant A I’état liquide
qu’a l'état solide. Ces interactions sont appelées liaisons hydrogéne, d’énergie entre 10 et 40
k/mol.
Cette liaison est une interaction de nature électrostatique, qui peut avoir licw entre un atome
d*hydrogene lié A un atome X trés électronégatif (0, N, et peut-etre Cl) et un autre some Y
rae dlecronégatif (0, F, N, etl ). Cette liaison est maximale quand X, H et ¥ sont alignés
Das la glace I,-chaque molécule d’eau engage 4 liaisons hydrogéne selon une géométrie
tétraédrique.
La longueur des lisisons OH est 96 pm au sein d'une molécule et 18) pm entre deux
molécules, soit une distance de 276 pm entre deux atomes d’oxygéne.
Le structure de la glace n'est pas compacte du fait de I'alignement des atomes. Ceci explique
pourquoi la‘glace est moins dense que l'eau. On explique également pourquoi on peut faire
Fondre la glace par compression : les liaisons hydrogéne sont alors rompues car les etomes ne
sont plus alignés.
Pr. 8. DERKAOUI 36
_ Damen SETUSUP
£om Cristallographie
Chapitre annexe ce
Le réseau réciproque, un nouvel espace nécessaire pour comprendre Ia diffraction des
RX par les solides cristallins
Dans les chapitres précédents, nous avons appris & caractériser toute structure cristalline sur la
base de sa composition chimique, son groupe d’espace et les coordénnées atomiques des
atomes indépendants par symétrie.
En pratique, c'est tres souvent I"inverse qui se présente, savoir comment identifier voir
méme déterminer la structure cristalline d’un composé inconnu a "échelle atomique.
Pour résoudre ce probléme, on utilise le phénoméne de la diffraction.
Definition: La diffraction est un phénoméne ondulatoire qui se manifeste par la redistribution
dans Vespace d'une onde incidente suite 4 une interaction avec un objet. L’amplitude et la
phase de l'onde dépendent de linteraction.
Quels types de radiation donnent lieu au phénoméne de la diffraction pour la matiére, qu’elle
soit cristalline ou non?
En général, il existe trois possibilités
1. Les rayons X durs
2, Les électrons
3! Les neutrons
Afin de comprendre Je phénoméne de Ia diffraction et d’interpréter ses lois, nous allons
introduire un nouveau concept appelé « réseau réciproque ». Cette notion se dérive a partir
du réseau cristallin ct est particuligrement utile dés que !"on parle de diffraction.
De méme qu'il existe un maille formée par les trois vecteurs de base (a, b et c ou ce qui est
équivalent al, a2 et a3), il existe aussi une maille du réseau réciproque formée par trois
vecteurs de base réciproques. Ces vecteurs sont appelés a*, b® et c* ou encore al*, a2* et a3*
A L.Vecteurs du réseau réciprogue
Nous sommes maintenant en mesure de donner la définition des vecteurs du réseau
réciproque a‘, b* et c* si a, b et ¢ sont les vecteurs du réseau (direct),
bac a) gen tad
a(b ac) a(b ac) a(bacy
ate:
Notons que (ae) et (a » b) sont les produits scalaires, respectivement vectoriels des deux
vecieurs a et b. De plus, V= V =(anb).c = a A (b-e) est le volume de la maille formée par
les trois vecteurs de base a, bet e
On dérive aisément les relations suivantes a partir dv In définition des vecteurs réciproques.
aat=1; bat=0; ca™=0
et que VV*=1, of V*= (a* 9 b*):e* est le volume de la maille du réseau réciproque.
La relation inverse est aussi valable,
Pr. 8. DERKAOUI 37 Département de SETUP Cristallographie
Tout point du réseau réciproque peut étre décrit par le vecteur R*=ha*tkb*tic* si fy'k et J
sont des entiers. Nous allons montrer l’importance des vecteurs du réseau réciproque pour
exprimer le phénoméne de. la diffraction. Tout d’sbord nous allons encore déduire une
propriété importante du vecteur du réseau réciproque pour la description des plans
réticulaires.
A chaque famille (de plans réticulaires h k 1) du réseau cristallin (réscau direct) correspond
une rangée du réseau réciproque, perpendiculaire au plan (h k 1), et de distance nodale :
we |= z od : diya est la distance inter-
Les indices [h* k* 1*] d'une rangée du réseau réciproque sont identiques aux indices de Miller
(hkl) du systéme de plans associé du réseau direct (c’est-a-dire orthogonal a la rangée).
On notera done (h k I] * les indices d’une rangée du réseau réciproque.
Done pour calculer la distance interréiculaire dy, il faut au préalable connaitre le réseau
réciproque et calculer la norme du vecteur de translation du réseau réciproque.
En d’autre terme, ‘out vecteur du réseau réciproque est normal A une série de plans réticulaires
équidistants de @=1/)R ||.
iculaire
La propriété que tout vecteur du réseau réciproque est normal a une série de plans réticulaires
est utilisée pour
~Caracttiser des séries de plans réticulaires dont on soubaite caracteriser les proprités
physiques (surface, etc.)
~Caractériser les faces macroscopiques des cristaux
Chaque face cristalline macroscopique est caractérisée par ses indices de
Miller. Les indices de Miller ne sont rien d'autre que les trois indices entiers des vecteurs du
réseau réciproque divisés par leur dénominateur commun. Ceci est comprehensible car
toutes les normales |[R | et nl[R |, (r=entier) représentent la méme face macroscopique.
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