Segunda y Tercera Ley de

Termodinámica

Dr. Ernesto Bastardo González

Urcuquí, mayo 2024

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Segunda Ley de Termodinámica. Máquinas térmicas

El ciclo de Carnot representa el funcionamiento de un motor idealizado en el que el calor es

transferido de un depósito caliente a temperatura T2, se convierte parcialmente en trabajo, y
parcialmente desechado a un depósito frío a temperatura T1. La sustancia de trabajo a través
de la cual se llevan a cabo estas operaciones se devuelve a la al mismo estado que ocupaba
inicialmente, de modo que todo el proceso constituye un ciclo completo.

Los pasos en el funcionamiento del motor para un ciclo completo son entonces:

(1) Extracción de calor q2 de un depósito caliente a la temperatura T2 para la expansión

reversible isotérmica del gas desde V1 a V2, y el gas realiza trabajo w1.

(2) Expansión adiabática reversible desde V2 hasta V3, durante la cual q = 0, trabajo realizado
por el gas es w2, y el gas se enfría de T2 a T1.
(3) Compresión isotérmica reversible a T1 desde V3 a V4, se realiza trabajo w3 sobre el sistema y
una cantidad de calor -q1 es tomado desde el gas y absorbido por el depósito frío a T1.

(4) Compresión adiabática reversible de V4 a V1, con calentamiento del gas de T1 a T2. Trabajo
realizado sobre el gas V4, q = 0.
El trabajo total sería la suma

wT = w1 + w2 + w3 + w4

Considerando un mol de gas ideal:

-w1 = q2 = RT2ln(V2/V1)

w2 = U = , q = 0

w3 = -q1 = RT2ln(V4/V3)

w4 = U = , q = 0

Por lo tanto, el trabajo total es: wT = w1 + w3; (w4 = -w2)

Definimos la eficacia o eficiencia de una máquina térmica () como:

Y también:

Y de aquí:

Podemos concluir que:

 = f(T2, T1)
Teorema de Carnot: “Todas las maquinas térmicas reversibles que operan entre dos temperaturas (T2 y
T1) tienen la misma eficiencia, y ninguna máquina que opere entre estas dos temperaturas puede tener
mayor eficiencia.”
Consecuencias:

 La eficiencia de una maquina térmica reversible es independiente de la sustancia de

trabajo.

 La eficiencia de la máquina térmica reversible es la máxima posible.

Enunciados de la Segunda Ley de Termodinámica:

Enunciado de Kelvin–Planck: “es imposible construir una máquina térmica que, operando
en un ciclo, no tenga otro efecto que absorber la energía térmica de una fuente y realizar la
misma cantidad de trabajo”.

Enunciado de Clausius: “es imposible construir una máquina cíclica, que no tenga otro efecto
que transferir calor continuamente de un cuerpo frío hacia otro, que se encuentre a una
temperatura más elevada”.
Representación Representación Representación
esquemática de una esquemática esquemática de un
máquina térmica de una máquina refrigerador
térmica
imposible de
construir
Entropía

Para un ciclo de Carnot reversible operando entre las temperaturas T2 y T1, sin importar la
naturaleza de la sustancia (sistema), podemos escribir:

Podríamos tomar un ciclo de Carnot y subdividirlo en pequeños ciclos de Carnot. Sí aplicamos la

ecuación a los pequeños ciclos de Carnot, trabajando a diferentes temperaturas, vamos a
encontrar que:

Podemos reemplazar la sumatoria por una integral cerrada:

Sin embargo, cuando una integral cerrada se anula, significa que el integrando es la
diferencial exacta de una función de estado. Definimos esta función de estado como
entropía como:

Para un proceso reversible

(SB – SA)+(SA – SB) = 0

Cambio de entropía para un gas ideal

El cálculo del cambio de entropía para un gas ideal es particularmente sencillo,

porque (U/V)T = 0 (presión interna)
Según la primera ley:

dU = dq + dw  dq = dU – dw

 dq = CvdT –(-PdV) = CvdT + PdV

y
Þ dq = CvdT + , dividiendo toda la expresión por T:
Þ = Cv +
Þ dS = Cv + , integrando de un estado 1 a un estado 2
S2 – S1 = S =
S = Cvln(T2/T1) + nRln(V2/V1)
Sí el proceso ocurre a volumen constante:

S = Cv ln(T2/T1)

Sí el proceso es isotérmico:

S = nRln(V2/V1) = nRln(P1/P2)

STotal = SSist + SUniv = 0; Proceso reversible

STotal > 0; Proceso irreversible (espontáneo)

La entropía se incrementa en procesos espontáneos

Variación de la entropía con la temperatura

La variación de la entropía con la temperatura a presión constante puede ser calculada de la

siguiente forma:

= =

A volumen constante:

= =
Ejemplo: Se aumenta la temperatura de un mol de un gas ideal desde 25 °C hasta 100 °C. Sí el
del gas es 23.7 + 0.00519T J/K. mol, calcule el cambio de entropía para este proceso (a) a
presión constante y (b) a volumen constante.

(a) +

Þ S = 23.7ln + 0.00519(373.15 – 298.15) = 5.71 J/K

(b) Para esta parte calculamos con la relación de Mayer vista en el tema anterior:

Cp = C v + R  Cv = C p – R
 Cv = (23.7 + 0.00519 T) – 8.314 = 15.386 + 0.00519T
Y calculamos integrando como en la parte (a)
Las tres leyes de la termodinámica

En la UC 1 estudiamos la primera de las tres leyes de la termodinámica, la cual establece que

la energía puede convertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni
destruirse. Una medida de estos cambios es la cantidad de calor que un sistema libera o
absorbe durante un proceso a presión constante, que definimos como “cambio de la
entalpia” (H). La segunda ley de la termodinámica explica por qué los procesos químicos
se ven favorecidos en una dirección, o sí ocurren en forma espontánea. La tercera ley es
una extensión de la segunda y se basa en la inaccesibilidad al cero absoluto en un número
finito de etapas.

Procesos espontáneos
Uno de los principales objetivos al estudiar termodinámica, es poder predecir sí ocurrirá
alguna reacción cuando se mezclen los reactivos en condiciones especiales (por ejemplo, a
cierta temperatura, presión y concentración).
Conocer esto es importante para una persona que se dedica a la síntesis de compuestos en
un laboratorio de investigación o a la manufactura de productos químicos a nivel industrial;
también resulta útil para entender los complicados procesos biológicos de una célula. Una
reacción que sí ocurre en determinadas condiciones se llama reacción espontánea (un
proceso espontáneo es uno que ocurre sin una intervención externa continua). Sí no
ocurre en esas condiciones se dice que es no espontanea. Todos los días observamos
procesos físicos y químicos espontáneos, entre los que se incluyen muchos de los siguientes
ejemplos:

• Un terrón de azúcar se disuelve en forma espontánea en una taza de café, pero el azúcar
disuelto nunca reaparece espontáneamente en su forma original.
• El agua se congela de modo espontáneo por debajo de 0°C, y el hielo se funde de manera
espontánea por encima de 0°C (a 1 atm).
• El calor fluye de un objeto más caliente a otro más frío, pero el proceso inverso nunca
ocurre en forma espontánea.
• La expansión de un gas en un recipiente es un proceso espontáneo.
• El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma óxido de hierro, pero esta nunca vuelve
espontáneamente a convertirse en hierro.
a) Proceso espontáneo:
Después de abrirse la válvula,
las moléculas se distribuyen
de manera uniforme entre los
dos bulbos.
b) b) Proceso no espontáneo:
Después de abrirse la válvula,
las moléculas tienden a
acumularse en un bulbo.
Sí suponemos que los procesos espontáneos ocurren para disminuir la energía de un
sistema, es posible explicar por qué un gran número de reacciones exotérmicas son
espontáneas. Un ejemplo es la combustión del metano:

Otro ejemplo es la reacción de neutralización acido-base:

Consideremos, no obstante, una transición de fase sólida a líquida del tipo

En este caso falla la suposición de que los procesos espontáneos siempre disminuyen la
energía del sistema. Por experiencia, sabemos que el hielo se funde de manera espontánea
por encima de 0°C, a pesar de que el proceso es endotérmico.
Al estudiar los ejemplos mencionados y muchos casos más, llegamos a la siguiente conclusión:
el carácter exotérmico favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la garantiza.
Es posible que una reacción endotérmica sea espontánea, así cómo es posible que una reacción
exotérmica no lo sea. En otras palabras, no podemos predecir sí una reacción ocurrirá de
manera espontánea sí se consideran sólo los cambios de energía del sistema. Para hacer
este tipo de predicciones necesitamos buscar otra función termodinámica. Esta función es la
entropía.

Entropía (S)
Con el fin de predecir la espontaneidad de un proceso, es necesario introducir al análisis una
nueva cantidad termodinámica llamada entropía. La entropía (S) suele describirse como una
medida del grado de dispersión de la energía en un sistema entre las diferentes
posibilidades en que ese sistema puede contenerla. A mayor dispersión, mayor la entropía.
La mayoría de los procesos están acompañados por un cambio en la entropía.
Una taza de agua caliente tiene cierta cantidad de entropía debido a la dispersión de la energía
entre los diferentes estados de energía de las moléculas de agua (por ejemplo, los estados de
energía asociados con los movimientos rotacionales, de traslación y de vibración de las moléculas
de agua). Sí se deja sobre una mesa, el agua pierde calor hacia el entorno. Por ende, existe un
incremento general en la entropía debido a la dispersión del calor a través de los
numerosos estados de energía que guardan las moléculas del aire.

En otro ejemplo, considere la situación mostrada en la figura anterior. Antes de abrirse la válvula,
el sistema posee cierta cantidad de energía. Después de abrirse, las moléculas de gas tienen
acceso a la combinación de volúmenes de ambos bulbos. El mayor volumen disponible para el
movimiento genera una reducción de las diferencias entre los niveles de energía traslacional de las
moléculas. En consecuencia, la entropía del sistema aumenta debido a que la menor
diferencia entre los niveles energéticos provoca una mayor dispersión de las moléculas
entre ellos.
Microestados y entropía
Antes de presentar la segunda ley de la termodinámica que relaciona el cambio de entropía
(incremento) con los procesos espontáneos, es útil dar una definición apropiada de la entropía.
Para hacerlo, consideremos un sistema simple de cuatro moléculas distribuidas entre dos
compartimentos iguales, como muestra la figura. Hay sólo una forma de distribuir todas las
moléculas en el compartimento izquierdo, cuatro formas de tener tres moléculas en el
compartimento izquierdo y una en el compartimento derecho, y seis formas de tener dos
moléculas en cada uno de los compartimentos. A las once maneras posibles de distribuir las
moléculas se les denomina “estados microscópicos o microestados” y cada conjunto de
microestados similares se denomina “distribución”.

En realidad, aún hay otras formas posibles de distribuir las cuatro moléculas entre los dos compartimentos. Podemos
tener las cuatro moléculas en el compartimento derecho (una forma), y tres moléculas en el compartimento derecho y
una molécula en el compartimento izquierdo (cuatro formas). No obstante, las distribuciones que se muestran en la fi
gura son suficientes para este análisis.
Algunas posibles formas de distribuir cuatro
moléculas entre dos compartimentos iguales. La
distribución I se puede alcanzar sólo de una
forma (las cuatro moléculas en el compartimento
izquierdo) y tiene un microestado. La
distribución II se puede alcanzar de cuatro
formas y tiene cuatro microestados. La
distribución III se puede alcanzar de seis formas
y tiene seis microestados.
Como se puede observar, la distribución III es la más probable ya que hay seis microestados
o seis maneras de alcanzarla, y la distribución I es la menos probable debido a que tiene
un microestado y, por lo tanto, sólo hay una forma de alcanzarla. Con base en este análisis,
concluimos que la probabilidad de que ocurra una distribución en especial (estado) depende
del número de maneras (microestados) por medio de los cuales se pueda alcanzar la
distribución. A medida que el número de moléculas alcanza la escala macroscópica, es fácil
saber que estarán distribuidas de manera uniforme entre los dos compartimentos, debido a
que esta distribución tiene muchos más microestados que todas las demás distribuciones.

En 1868, Boltzmann demostró que la entropía de un sistema está relacionada con el logaritmo
natural del número de microestados (W):
donde k es la constante de Boltzmann (1.38.10-23 J/K). Por lo tanto, cuanto mayor sea W,
mayor es la entropía del sistema. Al igual que la entalpía, la entropía es una función de
estado. Considere un determinado proceso en un sistema, el cambio en la entropía para el
proceso, S, es

donde Si y Sf son las entropías del sistema en los estados inicial y final, respectivamente. Con
base a lo anterior, podemos escribir

donde Wi y Wf son los números correspondientes de microestados en el estado inicial y final.

Así, si Wf > Wi, S > 0 y la entropía del sistema aumenta.
En el corazón de la entropía se encuentra el concepto de dispersión de energía o aleatorización
de energía. Un estado en el que una cantidad dada de energía está más altamente dispersa (o
más altamente aleatorizada) tiene más entropía que un estado en que la misma energía está más
altamente concentrada. Ya hemos aludido a la segunda ley de la termodinámica; Ahora
formalmente definido como:

Para cualquier proceso espontáneo, la entropía del universo aumenta (SUniverso > 0).

El criterio de espontaneidad es la entropía del universo. Procesos que incrementan la entropía

del universo, es decir, aquellos que resultan en una mayor dispersión o aleatorización de
energía, ocurren espontáneamente. Los procesos que disminuyen la entropía del universo no se
producen espontáneamente. La entropía determina la dirección del cambio químico y físico. Un
sistema químico procede en una dirección que aumenta la entropía del universo, procede
en una dirección que tiene el mayor número de formas energéticamente equivalentes de
organizar sus componentes.
¿Qué ocurre sí para algún proceso se encuentra que SUniverso es negativo? Esto significa que el
proceso es no espontaneo en la dirección descrita. El proceso es espontaneo en la dirección
opuesta.

Cambios de entropia en el sistema

Para calcular SUniverso, necesitamos conocer tanto SSistema como SAlrededores. Aquí analizaremos
primero SSistema . Suponga que el sistema está representado a partir de la siguiente reacción
Como en el caso de la entalpia de una reacción, la entropía estándar de una reacción
S°Reacción está dada por la diferencia en entropías estándar entre productos y reactivos:

o, en general, utilizando  para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes

estequiométricos de la reacción,

Se han medido los valores de las entropías estándar de numerosos compuestos en J/K. mol.
Para calcular S°Reacción (que es S°Sistema ) se buscan los valores en las tablas.

Ejemplo: A partir de los valores tabulados de entropía estándar, calcule el cambio de entropía
estándar para la siguiente reacción a 25°C:

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

Así, cuando 1 mol de CaCO3 se descompone para formar 1 mol de CaO y 1 mol de CO2 gaseoso,
hay un incremento de entropía igual a 160.5 J/K ? mol.

Otro ejemplo:
N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

Este resultado indica que cuando 1 mol de nitrógeno gaseoso reacciona con 3 moles de
hidrógeno gaseoso para formar 2 moles de amoniaco gaseoso, hay una disminución de
entropía igual a -199 J/K. mol (menos cantidad de moles de gases en el sistema).
Cambios de entropía en los alrededores
A continuación, veremos cómo se calcula SAlrededores. Cuando se lleva a cabo un proceso
exotérmico en el sistema, el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento
de las moléculas de los alrededores. Como consecuencia, hay un incremento en la
cantidad de microestados y aumenta la entropía. En el caso contrario, un proceso
endotérmico en el sistema absorbe calor de los alrededores y, por lo tanto, disminuye la
entropía de éstos, porque disminuyen los movimientos moleculares. Para los procesos a
presión constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpia del sistema, HSistema. Por
ello, el cambio de entropía de los alrededores, SAlrededores, es proporcional al HSistema

SAlrededores  -HSistema

a) Un proceso exotérmico transfiere

calor del sistema a los alrededores y
produce un incremento en la entropía
de los alrededores. b) Un proceso
endotérmico absorbe calor de los
alrededores y, por lo tanto, disminuye la
entropía de los alrededores.
En este caso se utiliza el signo menos porque sí el proceso es exotérmico, Hsistema es
negativo y SAlrededores es una cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropía.
Por otra parte, para un proceso endotérmico, HSistema es positivo y el signo negativo indica
que la entropía de los alrededores disminuye.

El cambio de entropía para determinada cantidad de calor absorbido también depende de

la temperatura. Sí la temperatura de los alrededores es alta, las moléculas tendrán bastante
energía. Por lo tanto, la absorción de calor debida a un proceso exotérmico en el sistema
tendrá relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el consiguiente
incremento en la entropía será pequeño. Sin embargo, si la temperatura de los alrededores
es baja, la adición de la misma cantidad de calor producirá un incremento más notable en
los movimientos moleculares, y por lo mismo mayor incremento en la entropía.

A partir de la relación inversa entre SAlrededores y la temperatura T (en kelvin), es decir, cuanto
mayor sea la temperatura de los alrededores menor será SAlrededores , y viceversa,
volvemos a escribir la relación anterior como:
Ahora aplicamos el procedimiento para el cálculo de SSistema y SAlrededores a la síntesis del amoniaco
y se observemos si la reacción es espontanea a 25°C:

A partir del ejemplo anteriormente resuelto, tenemos que SSistema = -199 J/K. mol, y al sustituir
HSistema (-92.6 kJ/mol) en la ecuación, obtenemos

El cambio en la entropía del universo es

Debido a que SUniverso es positiva, predecimos que
la reacción es espontánea a 25°C. Es importante
recordar que el hecho de que una reacción sea
espontánea no significa que ocurrirá a una
rapidez observable. La síntesis del amoníaco es,
de hecho, muy lenta a temperatura ambiente
Entropía y cambios de estado
Dijimos anteriormente que la entropía de un sistema aumenta con la transición de un sólido
a un líquido, y a un gas. Podemos calcular los cambios reales en la entropía que ocurren en el
sistema durante estas transiciones de estado. Un cambio de estado está acompañado de un
intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores. Por ejemplo, la fusión y la
vaporización son endotérmicas (absorben el calor del entorno), mientras que la
congelación y la condensación son exotérmicas (desprenden calor al entorno). La definición
de entropía que introdujimos anteriormente (S = k ln W ) muestra cómo la entropía está
relacionada con la distribución de la energía entre las partículas que componen la
materia. A escala macroscópica, podemos definir el cambio en la entropía que se produce
cuando un el sistema intercambia una cantidad de calor (q) con su entorno a una
temperatura constante (T ) con la siguiente ecuación:

A temperatura constante
En esta ecuación, ΔS es el cambio de entropía del sistema, qrev es el calor intercambiado con el
entorno en un proceso reversible, y T es la temperatura en Kelvin. La temperatura debe ser
constante durante todo el cambio, es decir, el proceso debe ser isotérmico. Abordemos dos
conceptos importantes relacionados con esta ecuación, las unidades de entropía y procesos
reversibles. La entropía es una medida de dispersión de energía por unidad de
temperatura y, por lo tanto, tiene las unidades de energía (J) sobre la temperatura (K), J/K. Por
ejemplo, cuando una sustancia funde (un proceso endotérmico), absorbe una cierta cantidad de
energía de sus alrededores. Esa energía se dispersa en el sistema (a medida que la sustancia
cambia de estado de un sólido a líquido) y la entropía de la sustancia aumenta. El cambio en la
entropía es relacionado con la cantidad de energía que absorbe la sustancia (unidades de J)
dividida por la temperatura de la sustancia (unidades de K).

Por ejemplo, cuando el hielo se derrite (funde) en su punto de fusión, el calor intercambiado
con los alrededores es HFus y la temperatura es 273 K:
Sustituimos estas cantidades en la ecuación para determinar el cambio en la entropía del
sistema, cuando 1 mol de hielo funde en su punto de fusión:

El valor de ΔS es positivo, como cabría esperar para una transición de sólido a líquido.

Ejemplo: Calcule el cambio en la entropía que ocurre en el sistema cuando 25.0 g de agua se
condensan de gas a líquido en el punto de ebullición normal del agua (100,00 °C).
Energía libre

Vamos a considerar condiciones de equilibrio a temperatura constante. Según la primera ley:

dU = dq + dw; pero dq = TdS

 dU = TdS + dw  dwrev = dU -TdS
Como el proceso es a T constante  TdS = d(TS)
dwrev = dU – d(TS) = d(U – TS)
y definimos una nueva función de estados llamada energía libre de Helmholz (A):
A = U – TS (potencial termodinámico que mide el trabajo a T y V constante)
dwrev = dA  A = wrev a T constante, proceso reversible
Para una reacción química:

A = U- TS

Por otro lado, recordando la definición de entalpía (H):

H = U + PV  dH = d(U + PV)
 dH = dU + PdV + VdP; y sabemos que dU = dq + dw
 dH = dq + dw + PdV + VdP
Sí consideramos el proceso a presión constante (dP = 0)
dH = dq + dw + PdV; y también dq = TdS
dH – TdS = dH – d(TS) = dwrev + PdV
 d (H – TS) = dwrev + PdV
Y definimos a la energía libre de Gibbs (G) como
G = H – TS = A + PV
 dG = dwrev + PdV
y el trabajo PV reversible es -PdV, por lo tanto:
dG = 0 Condición de equilibrio a T y P constante, proceso reversible
Un proceso reversible es aquel que invierte la dirección de un proceso por un cambio
infinitesimalmente en alguna propiedad. El derretimiento del hielo cuando el hielo y sus
alrededores son ambos exactamente 0 °C es un ejemplo de un proceso reversible. Una
eliminación infinitesimal de calor revierte el derretimiento y, en su lugar, provoca la
congelación. Una adición infinitesimalmente pequeña de calor hace que se reanude el
derretimiento. Todos los procesos reversibles están en un estado constante de
equilibrio y representan condiciones altamente idealizadas.

Energía Libre de Gibbs

Recordemos que para cualquier proceso el cambio de entropía del universo es la suma del
cambio de entropía del sistema y el cambio de entropía del entorno:

Sustituyendo SAlrrededores como lo definimos anteriormente

Multiplicando la expresión por -T obtenemos:

Si eliminamos el subíndice sys (de Sistema) (a partir de ahora ΔH y ΔS sin subíndices significan
HSistema y SSistema ) obtenemos la ecuación:

Esta ecuación establece que para un proceso que se lleva a cabo a presión y temperatura
constantes, sí los cambios en la entalpía y en la entropía del sistema son tales que H - TS es
menor que cero, el proceso debe ser espontaneo.
A fin de determinar la espontaneidad de una reacción de una manera más directa, se utiliza
otra función termodinámica denominada energía libre de Gibbs (G), o simplemente
energía libre:

Todas las cantidades de la ecuación son propiedades del sistema, y T es su temperatura en

Kelvin. Note que G tiene unidades de energía (tanto H como TS tienen unidades de energía). Al
igual que H y S, G es una función de estado. El cambio de energía libre (G) de un sistema
para un proceso a temperatura constante es:

De aquí podemos concluir que

A temperatura y presión constante

Ahora es posible resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura
y presión constantes en términos de G como sigue:
 G  0 La reacción es espontanea en la dirección en la que se ha escrito la ecuación
química.
 G > 0 La reacción es no espontanea. La reacción es espontanea en la dirección opuesta.
 G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto.
 ΔG es proporcional al negativo de SUniverso
Cambios de energía libre estándar

La energía libre estándar de reacción (G°Reacción ) es el cambio de energía libre en una

reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar, cuando los reactivos en su
estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. En las tablas se resumen
las convenciones utilizadas por los químicos para definir los estados estándar de las
sustancias puras y de las disoluciones. Para calcular G°Reacción , comenzamos con la siguiente
ecuación

El cambio de energía libre estándar para esta reacción esta dado por

o, en general,
donde m y n son los coeficientes estequiométricos. El termino G°f es la energía libre estándar
de formación de un compuesto, es decir, es el cambio de energía libre que se presenta
cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos en sus estados
estándar. Para la combustión del grafito:

el cambio de energía libre estándar a partir de la ecuación anterior es

Como en el caso de la entalpia estándar de formación, definimos como cero la energía

libre estándar de formación de cualquier elemento, en su forma alotrópica estable, a 1
atm y 25 °C. Así,
Por lo tanto, en este caso el cambio de energía libre estándar para la reacción es igual
numéricamente a la energía libre estándar de formación del CO2:

Ejemplo: Calcule el cambio de energía libre estándar para la reacción a 25°C

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)

Para calcular el cambio de la energía libre estándar, buscamos las energías libres estándar de
formación de los reactivos y productos que se encuentran en las tablas y usamos la ecuación.
Otro ejemplo: Considere la reacción para la descomposición del tetracloruro de carbono
gaseoso:

CCl4(g)  C(s, grafito) + 2Cl2(g) H = +95.7 kJ, S = +142.2 J/K

a) Calcular ΔG a 25 °C y determinar sí la reacción es espontánea.

b) Sí la reacción no es espontánea a 25 °C, determinar a qué temperatura (en su caso) se
produce la reacción espontánea.

(a) (b)

Reacción no espontánea
Energía libre y equilibrio químico

Como se mencionó antes, durante el curso de una reacción química no todos los reactivos y
productos estarán en sus estados estándar. En esta condición, la relación entre G y G°, la
cual puede derivarse de la termodinámica, es

donde R es la constante de los gases (8.314 J/K. mol), T es la temperatura absoluta de la

reacción y Q es el cociente de reacción. Observamos que G depende de dos cantidades: G ° y
RT ln Q. Para una reacción dada a la temperatura T, el valor de G° es fijo, pero el de RT ln Q no
lo es, porque Q varía de acuerdo con la composición de la mezcla de reacción. Consideraremos
dos casos especiales:
Caso 1: Un valor negativo grande de G° tenderá a convertir G también en negativo. Por
lo tanto, la reacción neta procederá de izquierda a derecha, hasta que se haya formado
una cantidad significativa de producto. Hasta este momento, el termino RTln Q será lo
suficientemente positivo para coincidir en magnitud con el termino negativo G°.

Caso 2: Sí G° tiene un valor grande positivo, tenderá a convertir G en positivo. Por ende,
la reacción neta procederá de derecha a izquierda, hasta que se haya formado una
cantidad significativa de reactivo. En ese punto, el termino RTln Q será lo suficientemente
negativo para coincidir en magnitud con el termino positivo G°.

Por definición, en el equilibrio G = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio. Entonces:

En esta ecuación se utiliza Kp para los gases y Kc para las reacciones en disolución.
Observe que cuanto mayor sea K, G° será más negativo. Para los químicos, la ecuación es
una de las más importantes de la termodinámica porque permite calcular la constante de
equilibrio de una reacción, sí conocemos el cambio de energía libre estándar, y viceversa.

Resulta significativo el hecho de que la ecuación relaciona la constante de equilibrio con el

cambio de energía libre estándar G° y no con el cambio de energía libre real G. La energía
libre real del sistema cambia según avanza la reacción y se vuelve cero en el equilibrio. Por
otra parte, G° es constante para una reacción en particular a una temperatura dada.
Consideremos, por ejemplo, la formación del óxido nítrico a partir de nitrógeno molecular y
de oxígeno molecular:

A 25°C, la constante de equilibrio Kp es:

El valor tan pequeño de Kp significa que la concentración de NO en el equilibrio será
demasiado baja. En ese caso, es mejor obtener la constante de equilibrio a partir de G° (Como
hemos visto, G° puede calcularse a partir de los valores de H° y de S°).

Ejemplo: Utilizando los datos tabulados, calcule la constante de equilibrio (Kp) para la siguiente
reacción, a 25°C:

Introducimos los valores encontrados en las tablas:

Tercera ley de Termodinámica. Inaccesibilidad al cero absoluto

Supongamos que queremos determinar el cambio de entropía de una sustancia en un intervalo de

temperaturas T1 y T2, y supongamos que la temperatura inferior es el cero absoluto (T1 = 0 K), y
T2 sea una temperatura T. Entonces:

S = ST – S0 = dT

Donde S0 es la entropía a 0 K. De tal forma que:

ST = dT + S0

De acuerdo con esto, para un gas a temperatura T, la expresión general para la entropía se
transforma en:
S = dT + + dT+ + dT + S0

Todos estos términos pueden ser medibles, excepto S0. La evaluación de esta constante es possible con los
fundamentos de la tercera ley de termodinámica
De acuerdo con la ecuación de Boltzmann, la entropía está relacionada con la probabilidad de
que ocurra un estado. Sí consideramos una sustancia hipotética, cristalina perfecta, sin
impurezas ni defectos cristalinos, este cristal sólo puede tener un arreglo particular de átomos o
moléculas. Como consecuencia W = 1

S = k ln W = k ln 1 = 0

El principio de la tercera ley de termodinámica establece que “toda sustancia tiene una
entropía positiva finita, pero en el cero absoluto de temperaturas, la entropía puede llegar a
cero, como lo hace en el caso de una sustancia cristalina perfecta”.

Matemáticamente, esta ley se puede expresar como:

=0
También, es más común referirnos al principio de la tercera ley de termodinámica basándonos el
teorema del calor propuesto por Walther Nernst en 1906:

“Es imposible que, por cualquier proceso, sin importar que tan idealizado sea, reducir la
temperatura de cualquier sistema hasta el cero absoluto, en un número finito de operaciones”.

De hecho, la primera declaración satisfactoria del principio se dio en 1923 en la primera edición
del libro Termodinámica y la Energía Libre de las Sustancias Químicas de G. N. Lewis y M.
Randall. Su declaración fue la siguiente: “Sí la entropía de cada elemento en algún estado
cristalino se toma como cero en el absoluto cero de temperatura, toda sustancia tiene una
entropía positiva finita; pero en el absoluto cero de temperatura, la entropía puede llegar a ser
cero, y así se convierte en el caso de un cristal perfecto”
Intentos de alcanzar el cero absoluto. Desmagnetización adiabática

En 1926, William Giauque y Peter Debye independientemente propusieron una técnica de

refrigeración llamada desmagnetización adiabática. Se utilizó Gd2(SO4)3.8H2O (tiene varios electrons
desapareados) colocado en una cámara y era magnetizado y enfriado con He(l). La sal estaba
térmicamente aislada por una barrera adiabática.

Aparato de
Típico criostato de desmagnetización
desmagnetización montado en el gran
típico electroimán
del Laboratorio
C.N.R.S., Bellevue,
Francia.
A continuación, el campo magnético se reduce a cero; este proceso efectúa la desmagnetización
adiabática de la sal; dado que no hay transferencia de calor, q = 0.

La figura representa el experimento de Giauque en un diagrama TS. Se

muestran dos curvas para la sal, una en estado desmagnetizado en
ausencia de un campo (H = 0) y otra en el estado magnetizado en
presencia de un campo (H = Hi).

A cualquier temperatura constante, la sal magnetizada se encuentra en

un estado de menor entropía que la sal desmagnetizada. A T
constante, la transición
Enfriamiento por
Sal desmagnetizada  Sal magnetizada
desmagnetización
adiabática
pasa de un estado de mayor entropía y energía a un estado de menor
representados en un
entropía y energía.
diagrama T-S.
 La transición se muestra como 1  2 en el diagrama TS. Cuando el campo se
reduce a cero, hay un cambio isentrópico (S = 0) en el sistema de vuelta a la
curva H = 0. Este cambio se muestra como 2  3 en el diagrama TS. Es
evidente que la temperatura debe bajar. En el experimento citado, la
temperatura bajó a 0,25 K.

En 1950, los trabajadores de Leiden llegaron a 0.0014 K por

desmagnetización adiabática de una sal paramagnética. Temperaturas aún
más bajas se han alcanzado aplicando el mismo principio, cerca de 2.10-5 K,
siendo el récord actual.

En presencia de un campo
magnético hay más espines -½ que
+½