INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LA COORDINACIN
Transition Metals
General Properties
Have typical metallic properties Not as reactive as Grp. IA, IIA metals Have high MPs, high BPs, high density, and are hard and strong Have 1 or 2 s electrons in valence shell Differ in # d electrons in n-1 energy level Exhibit multiple oxidation states
d-Block Transition Elements
IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB
Sc
Ti
Cr Mn Fe
Co
Ni Cu Zn
Y
La
Zr
Hf
Nb Mo
Ta W
Tc
Re
Ru Rh Pd Ag Cd
Os Ir Pt Au Hg
Most have partially occupied d subshells in common oxidation states
Electronic Configurations Element Configuration
Sc Ti V Cr Mn [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2
[Ar] = 1s22s22p63s23p6
Electronic Configurations Element Configuration
Fe Co Ni Cu Zn [Ar] 3d64s2 [Ar] 3d74s2 [Ar] 3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2
[Ar] = 1s22s22p63s23p6
Coordination Chemistry
Transition metals act as Lewis acids
Form complexes/complex ions Fe3+(aq) + 6CN-(aq) Fe(CN)63-(aq)
Lewis acid Lewis base Complex ion Ni2+(aq) + 6NH3(aq) Ni(NH3)62+(aq)
Lewis acid
Lewis base
Complex ion
Complex contains central metal ion bonded to one or more molecules or anions
Lewis acid = metal = center of coordination
Lewis base = ligand = molecules/ions covalently bonded to metal in complex
QUMICA DE LA COORDINACIN
-INTRODUCCIN - metales de transicin - ligandos - geometras -ISOMERA -TEORAS DE ENLACE - teora del campo cristalino - TOM
Coordination Chemistry
Coordination sphere
Metal and ligands bound to it
number of donor atoms bonded to the central metal atom or ion in the complex
Most common = 4, 6 Determined by ligands
Coordination number
Larger ligands and those that transfer substantial negative charge to metal favor lower coordination numbers
QUMICA INORGNICA
QUMICA DE LA COORDINACIN
COMPLEJO DE COORDINACIN
L (n+) M M L L Esfera de coordinacin.
Indice de coordinacin.
QUMICA INORGNICA
METALES DE TRANSICIN
CON ORBITALES d f INCOMPLETOS AL MENOS EN ALGN ESTADO DE OXIDACIN Ni(0) 3d8 4s2 Cu(0) 3d104s1 Ni(II)
d8
Cu(II) d9
QUMICA INORGNICA
EJEMPLOS I.C.
QUMICA INORGNICA
Complejos Neutros Aninicos Catinicos Ligandos Neutros H2O Aninicos Cl + (Catinicos) NO
QUMICA INORGNICA
Ligandos Monodentados L M L L
Polidentados Quelato
Coordination Chemistry
Ligands
classified according to the number of donor atoms Examples
monodentate = 1 bidentate = 2 tetradentate = 4 hexadentate = 6 polydentate = 2 or more donor atoms
Coordination Chemistry
Ligands
classified according to the number of donor atoms Examples
monodentate = 1 chelating agents bidentate = 2 tetradentate = 4 hexadentate = 6 polydentate = 2 or more donor atoms
Ligands
oxalate ion ethylenediamine
O C O C
O O
2-
CH2 CH2 H2N
* * N * N
HC HC CH C C
*
CH CH CH C CH
NH2
ortho-phenanthroline
Donor Atoms
CH
Ligands oxalate ion
ethylenediamine
H C
Quelato polidentado
QUMICA INORGNICA
QUMICA INORGNICA
Ligandos
Dadores s
Dadores s/dadores p Dadores s/aceptores p Dadores s/dadores p/aceptores p
QUMICA INORGNICA
Dadores s
H N H H
M
QUMICA INORGNICA
Dadores s/dadores p
H O H
M
QUMICA INORGNICA
Dadores s/aceptores p
H P H H M
QUMICA INORGNICA
Dadores s/dadores p/aceptores p
R S R M
LIGANDOS
QUMICA INORGNICA
H2O NH3 CO CNFCl-
ACUO AMIN/NO CARBONILO CIANO FLUORO CLORO
O2O22O2O2 H2 N2
OXO PEROXO SUPEROXO DIOXGENO DIHIDRGENO DINITRGENO
BrI-SCN -NCS NH2OH-
BROMO
YODO TIOCIANATO ISOTIOCIANATO AMIDO HIDROXO
PR3
NO
FOSFINA
NITROSIL(O)
CH2=CH2 ETILENO H2NCH2CH2NH2 ETILENODIAMINA (en)
N
PIRIDINA (py)
HC O HC HC ACETILACETONATO O HC HC O HC O
(acac )
GEOMETRAS-NDICE DE COORDINACIN
M M M Lineal Ag(NH3)2+ Trigonal HgI3Plano-cuadrada [PdCl4] M
-
Bipirmide trigonal Fe(CO)5 Pirmide cuadrada Co(CNPh)42+ Octadrico
Tetradrica Ni(CO)4
M Mo(CO)6
Bipirmide pentagonal Ir(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado M TaF83Prisma trigonal M triapicado
QUMICA INORGNICA
ReH92-
ISOMERA Ismeros Compuestos con la misma frmula pero diferente disposicin de los tomos
QUMICA INORGNICA
Ismeros estructurales Compuestos con diferentes uniones entre los tomos
Estereoismeros Compuestos con las mismas conexiones entre los tomos, pero diferente distribucin espacial
Ismeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando
Ismeros de ionizacin Que producen diferentes iones en disolucin
Ismeros geomtricos Distribucin relativa: cis-trans mer-fac
Enantimeros Imgenes especulares
ISOMERA DE ENLACE
QUMICA INORGNICA
QUMICA INORGNICA
ISOMERA DE IONIZACIN
QUMICA INORGNICA
ISOMERA GEOMTRICA
QUMICA INORGNICA
ISOMERA GEOMTRICA
Cl
fac
NH3 Cl H3N Co Cl Cl NH3 Cl Cl
mer
H3N Co H3N NH3
QUMICA INORGNICA
ISOMERA PTICA
O O O O O O O O 3 Fe O O O O
O
O
O O
O O O O O
O O O O O O O O
O O
33 Fe Fe
O O
QUMICA INORGNICA
ISOMERA PTICA
QUMICA INORGNICA
ISOMERA PTICA
Teora de enlaces de valencia
Linus Pauling Hibridacin de orbitales atmicos Metal Acido de Lewis (orbitales disponibles) Ligandos Bases de Lewis (uno o mas pares de electrones que pueden donar) Formacin de un complejo Rxn. Ac-Base Formacin de enlaces covalentes coordinados
QUMICA INORGNICA
TEORA DEL CAMPO CRISTALINO
z z x y
dz2 Se desestabilizan dx2-y2
y ENTORNO Oh
Se estabilizan dxy dxz dyz
QUMICA INORGNICA
Entorno esfrico
En campo octadrico
eg
t2g
QUMICA INORGNICA
y ENTORNO Td
QUMICA INORGNICA
Se estabilizan dz2 dx2-y2
Se desestabilizan dxy dxz dyz
QUMICA INORGNICA
Entorno esfrico
En campo tetradrico
t2
QUMICA INORGNICA
Se estabilizan los orbitales que tienen componente z x dxz dyz dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y
y ENTORNO D4h-pc
dxy dx2-y2
QUMICA INORGNICA
Plano-cuadrado Octadrico
x2-y2, z2
Do xy, xz, yz
QUMICA INORGNICA
ENERGA DE ESTABILIZACIN PRODUCIDA POR EL CAMPO +3/5Do
-2/5Do
d4
d4
+3/5Do -2/5Do
Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do CAMPO DBIL CONFIGURACIN DE ALTO SPIN
Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P) CAMPO INTENSO CONFIGURACIN DE BAJO SPIN
QUMICA INORGNICA
COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN
SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR QUE LA ENERGA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL PRINCIPIO DE mxima multiplicidad. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN. SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.
QUMICA INORGNICA
COMPLEJOS DIAMAGNTICOS Y PARAMAGNTICOS CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES DESAPAREADOS, ES PARAMAGNTICO. SI NO, ES DIAMAGNTICO.
n(n+2) MB n = n electrones desapareados
QUMICA INORGNICA
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO 1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL. AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA D 2. EL ESTADO DE OXIDACIN DEL METAL. INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA D. 3. GEOMETRA DEL COMPLEJO.
Dpc>Do>Dt
Do 9/4 Dt
QUMICA INORGNICA
4. NATURALEZA DEL LIGANDO.
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES s (DADORES p) DADORES s (ACEPTORES p)
SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES) D AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE CON EL DADOR
QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS
Si adsorbe aqu
Se ve as
QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS
QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS
QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS
QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS
hnmax
QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS
QUMICA INORGNICA
COLORES DE LOS COMPLEJOS METLICOS
QUMICA INORGNICA
T.O.M.
INTERACCIN s
QUMICA INORGNICA
T.O.M.
QUMICA INORGNICA
INTERACCIONES DE SIMETRA p
QUMICA INORGNICA
INTERACCIONES DE SIMETRA p
COMPLEJO OCTADRICO CON DADORES Ej: Cl-
p.
ELECTRONES DEL METAL
QUMICA INORGNICA
INTERACCIONES DE SIMETRA p
COMPLEJO OCTADRICO CON ACEPTORES Ej: CO, PR3
p.
ELECTRONES DEL METAL
QUMICA INORGNICA
CONFIGURACIN EN FUNCIN DE LA GEOMETRA
d1 1a. Serie Oh d2 d3 AS d4 AS pref d5 AS pref d6 BS pref d7 BSAS d8 AS d9 AS d10 AS
AS AS
2a. y 3a. Serie
Td pc
Para la segunda y tercera serie de transicin todos son de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento. Al tener un desdoblamiento pequeo, los complejos tetradricos son, preferentemente, de alto spin. BS BS AS -
Aplicaciones de la Qca. de Coordinacin en proceso de extraccin de cobre
Extraccin en funcin del pH
Extractantes LIX (uso en Codelco)
Grupo R proporciona hidrofobicidad al complejo resultante hacindolo soluble en solventes organicos.
EFECTO JAHN-TELLER Ej.: complejo d9
QUMICA INORGNICA
OH2
OH2
H 2O
H 2O
H 2O
Cu
2+ OH2 2+ OH 2 Cu
dx2-y2 dz2 dz22-y2 dx
H 2O
OH2
OH2
Oh D4h
OH2
OH2
d AS d BS
UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE Y SE ESTABILIZA MEDIANTE UNA DISTORSIN QUE HACE 4 7 9 DESCENDER LA SIMETRA Y HACE DESAPARECER LA DEGENERACIN
d (AS)
QUMICA INORGNICA
EFECTO QUELATO
[Cu(OH2)6]2+ + en
[Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O
DSo=+23 JK-1mol-1 [Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O
DSo=-8.4 JK-1mol-1 La formacin de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.
QUMICA INORGNICA
EFECTO QUELATO
La eliminacin tambin est dificultada cinticamente:
H2 N CH2 M N CH2 H2 H2C NH2 M H2C NH2
N CH2 H2
LENTO
OH2 H2C NH2 M M + H 2O N CH2 N CH2 H2 H2 NH2 H2 OH2 OH2 H2C H 2N C M M NH2 C N CH2 H2 H2 OH2 + H 2O M OH2 M OH2
RPIDO LENTO RPIDO
QUMICA INORGNICA
EFECTO TRANS
L Pt T
X L
L Pt T
Y L
EFECTO TRANS
T Pt X Efecto dador s:
QUMICA INORGNICA
Un dador s fuerte debilita Pt-X
Y
Y L T X Pt L L X Pt L Y Pt
L T L T Efecto aceptor p: Un aceptor p fuerte estabiliza el intermedio 5-c
CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5-> NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O
