ASIGNATURA
QUIMICA ORGANICA
II
Facultad de Ciencias de la Salud
Semana 13
TEMA
Compuestos
aromáticos
Unidad Didáctica III: Compuestos aromáticos
y heterocíclicos.
Tema 13: Compuestos aromáticos
Definición, estructura, aromaticidad y su importancia en
Farmacia y Bioquímica.
Reacciones de sustitución electrofilia aromática y sustitución
nucleofílica aromática.
Reacciones de disustitución y trisustitución, reacciones químicas
de la cadena lateral.
COMPUESTOS AROMÁTICOS
Un hidrocarburo aromático o arenoes un compuesto orgánico cíclico conjugado que posee
una mayor estabilidad debido a la deslocalización electrónica en enlaces π.
El grupo funcional arilo (símbolo: Ar) es el sustituyente derivado de un hidrocarburo
aromático al extraérsele un átomo de hidrógeno del anillo aromático. El grupo arilo
genérico sería el equivalente al grupo alquilo genérico (R). El grupo fenilo (simbolizado Ph
o φ) es el grupo arilo más sencillo.
• Los AINES tienen estructura aromática
BENCENO C6H6
Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la
estructura propuesta por Kekule.
Kekule
La hidrogenación del benceno
libera mucha menos energía
que la esperable
El benceno presenta una gran estabilidad química y propiedades diferentes a las
sustancias con estructuras semejantes
sustituciones adiciones
Aromaticidad
• Para determinar esta característica se aplica la regla de Hückel (debe tener un total de
4n+2 electrones π en el anillo) en consideración de la topología de superposición de
orbitales de los estados de transición. Para que se dé la aromaticidad, deben cumplirse
ciertas premisas, por ejemplo, que los dobles enlaces resonantes de la molécula estén
conjugados y que se den al menos dos formas resonantes equivalentes.
Otras sustancias aromáticas
Regla de Hückel
Un sistema conjugado cerrado es aromático si:
1) es plano
2) 2) contiene 4n + 2 electrones p.
Benceno Naftaleno Antraceno
Fenantreno
Anuleno
Piridina Furano Tiofeno
Los electrones del nitrógeno Sólo un par de electrones del Sólo un par de electrones del Pirrol
residen en un orbital sp 2 y no oxígeno reside en un orbital p y azufre reside en un orbital p y
forman parte de la nube forman parte de la nube forman parte de la nube
electrónica p aromática electrónica p aromática electrónica p aromática
Indol Pirimidina Purina
Ejercicio:
• Clasifique los siguientes compuestos como: aromático, antiaromático o no aromático
Resonancia del Benceno
Aniones y cationes aromáticos
anión ciclopentadienilo
catión cicloheptatrienilo (tropilio)
Nomenclatura
Obtención industrial
Reforming catalítico: Cadenas de hidrocarburos de C6 a C8 procedentes de gasolina o nafta son convertidas en
compuestos que contienen anillos bencénicos. Como producto secundario se obtiene hidrógeno.
Catalizador: óxido de alumnio + platino (platforming) Temperatura 500 ºC ; Presión 20 atm
Dealquilación: Catalizador: óxido de alumnio
Temperatura 550-650 ºC ; Presión 30-50 atm
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
Complejo sigma Benceno sustituido
Mecanismo de sustitución electrofílica aromática
Halogenación
Diagrama de energía de la Halogenación
Nitración
Sulfonación
Alquilación
Mecanismo de la alquilación
Alquilación por reagrupamiento
Acilación
Mecanismo de la acilación
Reducción de Clemmensen
Disustitución
Efecto orientador
Efecto orientador
Reactividad y orientación en benceno monosustituido
Isómeros de C6H4 Y (NO2) %
Tolueno
C6H4 Y (X) %
Comparación de reactividad
1 .- CONDICIONES IDÉNTICAS:
C6H6 + H2SO4 ( SO3 ) reacciona todo en 20 o 30 minutos
C6H5CH3 + H2SO4 (SO3) reacciona todo en 2 minutos
2 .- CONDICIONES DE REACCIÓN: Condiciones para igual tiempo
C6H6 + HNO3 60º
C6H5 NO2 + HNO3 90º
3 .- COMPETENCIA: Proporciones de productos de reacción
C6H6 + C6H5CH3 + HNO3 C6H5NO2 (1) + C6H4CH3(NO2) (25)
C6H6 + C6H5Cl + HNO3 C6H5NO2 (30) + C6H4Cl(NO2) (1)
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
Si el compuesto aromático tiene uno o varios sustituyentes fuertemente atractores de electrones, la
sustitución nucleófila pueda darse.
El clorobenceno reacciona con hidróxido
(nucleófilo) en condiciones
extraordinariamente drásticas. Sin embargo,
la sustitución nucleófila del cloro se facilita
enormemente si existen grupos atractores
de electrones en el anillo. La reacción del
2,4,6-trinitroclorobenceno con hidróxido
conduce al ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol)
en condiciones muy suaves.
El mecanismo de esta sustitución no tiene nada que ver con el de la alifática, sobre carbonos sp3
La deficiencia electrónica del carbono unido al
cloro, aumentada por efecto del grupo NO2 en
para, provoca la adición del hidróxido con carga
negativa. Se forma así un intermedio
(Meisenheimer) cargado negativamente.
La carga negativa se concentra especialmente en las
posiciones orto y para respecto del carbono atacado.
Las formas resonantes nos explican por qué.
El grupo nitro en posición 4 ayuda a estabilizar la
carga negativa.
SALES DE ARENODIAZONIO (SALES DE DIAZONIO AROMÁTICAS)
NH2 N N
1. SÍNTESIS HNO2
sal de diazonio
Cl
2. REACCIONES CuCl
N N
- Reacciones de Sandmeyer Br
CuBr
CuCN
CN
3. Sustitución por -I N N
I
KI
29
4. Sustitución por -OH
N N
OH
H2O
calor
5. Sustitución por -H. Desaminación por diazotación
N N
H
H3PO2
6. Reacciones de acoplamiento de las sales de diazonio
N N OH
SEar
+ N N OH
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Síntesis de derivados del benceno
Los bencenos polisustituídos han de ser creados mediante una secuencia de sustituciones electrófilas
cuidadosamente planeadas.
Hay que tener en cuenta las propiedades de orientación y activación de los grupos que se van introduciendo.
En una secuencia de síntesis el orden de factores SÍ puede afectar el producto.
TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus propiedades de orientación y
activación pueden cambiarse:
•TRUCO 2: La sulfonación reversible permite el bloqueo de la posición para y, por tanto, la síntesis
eficiente de bencenos orto-sustituídos:
•TRUCO 3: Transformación del grupo NH2 en sal de diazonio:
La acilación de Friedel-Crafts se produce sin transposiciones. La reacción del benceno con el cloruro
de propanoilo, catalizada con un ácido de Lewis, rinde la etil fenil cetona cuya reducción mediante
amalgama de zinc en medio ácido conduce al n-propilbenceno.
La preparación de este compuesto no es posible por alquilación directa con 1-cloropropano
porque la transposición del carbocatión intermedio da lugar al isopropilbenceno:
Los electrófilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromáticos muy desactivados.
Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilación de Friedel-Crafts no tiene lugar sobre el nitrobenceno.
Oxidación
La síntesis más fácil es el tratamiento del benceno con una alquilación tipo Friedel- Crafts,
añadiendo un halogenuro de metilo junto a cloruro de aluminio para poder obtener tolueno,
y tras tratarlo de nuevo realizando una oxidación con permanganato de potasio (en medio
ácido), con lo que obtendremos el ácido benzoico.
1. Prepara los siguientes compuestos a partir del benceno:
2. Prepara los siguientes compuestos a partir del benceno:
3. Partiendo de benceno o tolueno, desarrollar la síntesis de los compuestos
siguientes:
4. Completa el siguiente esquema sintético:
Reacciones de disustitución y trisustitución
EFECTOS DE ORIENTACIÓN Y ACTIVACIÓN DE LOS SUSTITUYENTES
GRUPOS ACTIVANTES ORIENTADORES orto y para
GRUPOS DESACTIVANTES ORIENTADORES meta
Grupo Formas de resonancia Ejemplos
POLISUSTITUCIONES
RADICAL LIBRE BENCÍLICO
CARBOCATIÓN BENCÍLICO
■ Clasificación de los sustituyentes
Activantes Desactivantes
Fuertemente activantes Fuertemente desactivantes
- NH2, -NHR, -NR2 -NO2
-OH -NR3+
-CF3, -CCl3
Moderadamente activantes Moderadamente
-NHCOR desactivantes
-OCOR -CN
-OR -COOH,
-SO3H -COOR, -CONHR
Débilmente activantes -CHO, -COR
-R Débilmente desactivantes
-Ph -X
Ejercicio
Ordena los compuestos en decrecient
siguientes
de reactivida frente orden
a la nitració e
d n
Br CH3 NO2
CH3 Br
NO2
NO2 OCH3 Br
1 2 3 4 5 6
Respuesta: 2 4 6 5 3 1
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• Efecto de los sustituyentes en la SEAr
Se estudian:
- Activación-desactivación del anillo
- Regioselectividad
¿El E+ entrará en la misma posición en el benceno,
nitrobenceno o anilina?
NO2 NH2
Benceno Nitrobenceno
Anilina
+
E E+
Efecto de los sustituyentes sobre la orientación
Directores ORTO-PARA Directores META
Fuertemente activantes Fuertemente desactivantes
- NH2, -NHR, -NR2 -NO2
-OH -NR3+
-CF3, -CCl3
Moderadamente activantes Moderadamente
-NHCOR desactivantes
-OCOR -CN
-OR -COOH,
-SO3H -COOR, CONHR
Débilmente activantes -CHO, -COR
-R
-Ph
Débilmente desactivantes
-X
Ejercicio
Proponga estructuras para los compuestos desconocidos (A, B, C, D y E) de
las ecuaciones que siguen. En todos los casos estos compuestos
representan los productos mayoritarios de los reactivos indicados:
OMe
Br2
A + B (ambos C7H7BrO)
HNO3
A C (C7H6BrNO3)
HNO3
B D + E
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