INHIBIDORES
La mayoría de los procesos de corrosión de metales llevándose a cabo en electrólitos son
de naturaleza electroquímica. La velocidad de cualquier proceso de corrosión electroquímico
dado, depende de las velocidades de dos reacciones conjuntas ocurriendo en la superficie
del metal: la reacción anódica consiste en la transferencia de átomos de iones metálicos del
metal a la solución, con liberación de electrones, y una reacción catódica que consiste en la
asimilación mediante algún despolarizador de los electrones liberados durante la reacción
anódica.
ne- Mn+ Mn+ + ne-
ne- + Ox Red
Los inhibidores pueden variar la velocidad de un proceso de corrosión solamente si ellos
influencian la cinética de las reacciones electroquímicas responsables de este proceso.
Tomando en cuenta esto, Evans clasificó todos los inhibidores en anódicos, catódicos y
mixtos, en vista del hecho que el primer tipo predominantemente retarda la reacción anódica,
el segundo tipo retarda la reacción catódica, mientras que el tercero retarda ambas reacciones
simultáneamente.
De resultados obtenidos durante estudios en años recientes los inhibidores pueden ser
analizados más apropiadamente mediante considerar separadamente los inhibidores
inorgánicos y los inhibidores orgánicos, el mecanismo de acción de los cuales es muy
diferente. Los inhibidores inorgánicos, los cuales son usados mayormente en electrólitos
neutrales, principalmente afectan el proceso anódico y el estado pasivo del metal. La
supresión de la corrosión media.
Lista de referencia de inhibidores de corrosión.
Metal Medio Inhibidor Referencia
Aleación de 88% Amonia, 5% Ácido fluorhídrico, 0.5% 54
cobre, 10% estaño
y 2% zinc
Aleación de 88% Hidróxido de sodio 4 Be 0.6 moles de H2S por mole de NAOH 71
cobre, 10% estaño
y 2% zinc
Aluminio Ácido clorhídrico, 1N 0.003 M -fenilacridina, naftoquinona, 39
acridina, tío urea o 2-fenilquinolina
Aluminio Ácido nítrico, 2-5% 0.05% hexametileno teramina 22
Aluminio Ácido nítrico, 10% 0.1% hexametileno teramina 22
Aluminio Ácido nítrico, 10% 0.1 sales cromadas 16
Aluminio Ácido nítrico, 20% 0.5 hexametileno teramina 22
Aluminio Ácido fosfórico Cromatos alcalinos 52
Aluminio Ácido fosfórico, 20% 0.5% cromato de sodio 16, 60
Aluminio Ácido fosfórico, 20-80% 1.0% cromato de sodio 16, 60
Aluminio Ácido sulfúrico conc. 5.0% cromato de sodio 45
Aluminio Alcohol, anticongelante Nitrato de sodio y molibdato de sodio 6
Aluminio Agua bromada Silicato de sodio 10
Aluminio Bromo formo Aminas 44
Aluminio Tetracloruro de carbono 0.05% 55
Aluminio Aromáticos clorados 0.1-2.0% nitroclorobenceno 21
Aluminio Agua clorada Silicato de sodio 10
Aluminio Cloruro de calcio, sat. Silicatos 59
Aluminio Etanol, caliente Dicromato de potasio 52
Aluminio Etanol, comercial 0.03% carbonato, lactatos, acetatos o boratos 50
Aluminio Etilén glicol Tugnstanato de sodio o molibdato de sodio 41
Aluminio Etilén glicol Boratos y fosfatos 52
Bronce Fluidos de polioxialken glicol Amortiguador ácido de Emery (ácido 43
dilinoleíco), 1.25% N(CHMe2)3, 0.05-0.2%
mercaptobenotiazoleina
Bronce Sol. al 50% de Tricloroacetato de sodio 0.5% Dicromato de sodio 1
Acero cadminizado 55/45 etilen glicol-agua 1% fluorfosfato de sodio 12
Cobre Ácidos grasos como el acético H2SO4, (COOH)2 o H2SiF6 63
Cobre Hidrocarburos conteniendo azufre P-hidroxibenzofenona 61
Cobre Fluidos de polioxialkeno glicol Ácido de Emery al 2% (ácido dilinoleíco), 43
1.25% N(CHMe2)3, 0.05 - 2%
mercaptobenzothiasol
Cobre y bronce Ácido sulfúrico, dil Tío cianato de bencil 68
Cobre y bronce Etileno glicol Boratos y fosfatos alcalinos 22
Cobre y bronce Alcohol polihídrico anticongelante 0.4-1.6% Na3PO4 más 62
0.3-0.6% silicato de sodio más
0.2-0.6% mercaptobenzotiazoleina de sodio
Cobre y bronce Aceite de nabina Ácido 9
Cobre y bronce Solución de azufre en benceno 0.2% 9,10 antraquinona 29
Cobre y bronce Tetrahidrofuril alcohol 1% nitrato de sodio o 0.3% cromato de sodio 15
Cobre y bronce Agua-alcohol 0.25% ácido benzoico o 0.25% de benzoato 23
de sodio con PH de 7.5-10
Hierro galvanizado Agua destilada 15 ppm mezcla de calcio y meta fosfato de 77
zinc
Hierro galvanizado 55/45 etileno glicol-agua 0.025% fosfato trisódico 12
Hierro Nitroarylaminas Dibencilanilina 19
Plomo Tetracloruro de carbono, húmedo 0.001-0.1% anilina 53
Magnesio Alcohol Sulfuros metálicos alcalinos 16
Magnesio Metanol 1% ácido oleico o esteárico neutralizado con 13
amonia
Magnesio Alcoholes polihídricos Fluoruros solubles con PH 8-10 26
INHIBIDORES
Eficiencia
La eficiencia de un inhibidor está definida en términos de las velocidades de corrosión con y
sin inhibidor.
eficiencia VC 0
VC i
x100%
VC 0
donde VC0, es la velocidad de corrosión en la ausencia de un inhibidor y VCi es la velocidad
de corrosión con el inhibidor.
INHIBIDORES
Fisicoquímica de operación. El mecanismo de inhibición puede ser diferente en soluciones
ácidas y neutrales, y tipos diferentes de inhibidores son efectivos en estos dos ambientes.
Inhibidores para ambientes ácidos.
En éste caso las reacciones de corrosión son la disolución del metal con la evolución de
hidrógeno como la reacción catódica. Estas reacciones ocurren en ausencia de películas
superficiales de óxidos ó productos de corrosión, debido a su solubilidad en ácidos, ambas
reacciones están controladas por activación. Aun una pequeña reducción en la cinética de
cualquier proceso reducirá la velocidad de corrosión.
Los inhibidores funcionan mediante la
adsorción sobre la superficie del metal, y
Reacción Reacción
contienen elementos de los grupos V y VI catódica anódica
de la tabla periódica (N, P, O, S ó As), los log i Inhibidor
cuáles contienen pares de electrones anódico
solos que pueden ser donados al metal
Inhibidor
para formar un enlace químico, un catódico
proceso conocido como quimisorción.
El efecto de los inhibidores de adsorción
sobre el potencial de corrosión y la
velocidad de corrosión se muestra en el
diagrama E-log i. E
INHIBIDORES
La cobertura de la superficie puede ser descrita por isotermas estándares de adsorción,
(Langmuir ó Tempkin). Las isotermas de Langmuir se relacionan con la fracción de la
superficie cubierta, , a la concentración, C, mediante:
KC
1 KC
y si la corrosión ocurre únicamente en la superficie descubierta la eficiencia del inhibidor es
100 , dando una relación de eficiencia-concentración del tipo mostrado.
100 %
eficienci
a
Concentraci
ón
Las otras isotermas de adsorción (Tempkin), permiten el hecho de que la energía libre de
adsorción puede estar en función de la cobertura de la superficie, pero fundamentalmente no
cambia la curva de eficiencia-concentración.
La adsorción de una molécula o ión de inhibidor puede depender de otras especies presentes
en la solución. Por ejemplo, los inhibidores catiónicos se pueden adsorber más fuertemente si
hay además adsorción de aniones, y por esta razón muchos inhibidores conteniendo
nitrógeno son más efectivos en ácido clorhídrico (donde los cloruros se pueden adsorber) que
en ácido sulfúrico. Para ácido sulfúrico los inhibidores comunes son aquellos conteniendo
azufre, como la thiourea y sus derivados.
INHIBIDORES
Inhibidores para ambientes casi neutrales y alcalinos.
Aquí es conveniente considerar por separado los inhibidores anódicos y catódicos, ya que hay
esencialmente dos formas de reducir la corrosión en estos ambientes. Para una superficie de
acero corroyéndose activamente la velocidad de corrosión está bajo control catódico, por
ejemplo, la velocidad está determinada por el transporte de oxígeno a la superficie del metal.
Las dos formas de reducir la corrosión son:
Para reducir la velocidad de este paso determinante (el transporte de oxígeno), mediante
la formación de una película electrónicamente no-conductora sobre la superficie del metal
(inhibidores catódicos) o,
Para causar que el acero forme o retenga una película de óxido protector el cual actúa
como barrera para la disolución del metal, de esta manera la velocidad de corrosión está
controlada por el proceso anódico (inhibidores pasivantes anódicos).
INHIBIDORES
Inhibidores anódicos.
anódicos Estos son efectivos porque mantienen una película de óxido pasivo
sobre la superficie del metal.
metal Estos incluyen inhibidores oxidantes (cromatos, nitritos, etc.) y
aquellos no oxidantes (fosfato, benzoato, borato, carbonato, hidróxido, molibdato, etc.). La
clasificación de oxidantes y no oxidantes se basa en que si es necesario oxígeno disuelto
para mantener la superficie pasiva, y no necesariamente en las propiedades químicas
intrínsecas del inhibidor.
inhibidor
Con respecto al mecanismo por el cual actúan estos inhibidores, todavía hay varias
hipótesis, pero mucha de la evidencia disponible es consistente con el efecto de la
presencia de los inhibidores en los defectos en la película de óxido.
óxido En la ausencia de
inhibidores la disolución del metal procedería y eventualmente la reducción de oxígeno
sobre la superficie de óxido sería incapaz de proveer la corriente anódica requerida,
ocurriría la reducción de la capa de óxido, y el metal se volvería activo. Los inhibidores
evitan este proceso mediante la reducción de la velocidad de disolución del metal en los
defectos, dando como resultado un taponamiento de los defectos mediante compuestos de
hierro.
hierro Mientras este mecanismo es aún materia de discusión, y lo de arriba es una
simplificación, hay varias propiedades de los inhibidores anódicos pasivantes que están bien
establecidos y de importancia práctica considerable.
En particular, la acción de los inhibidores anódicos es muy dependiente de la concentración
del inhibidor, la concentración del ión agresivo, y el pH de la solución.
INHIBIDORES
Una curva típica de velocidad de corrosión-concentración se muestra en la figura. Si está
presente insuficiente inhibidor habrá un efecto pequeño ó ninguno sobre la velocidad de
corrosión, pero arriba de la concentración crítica la velocidad se reduce esencialmente a
cero.
cero Este cambio repentino ocurre porque la velocidad de corrosión inhibida es controlada
por la velocidad de transporte de oxígeno a la superficie y pequeños cambios en la cinética
anódica no afectan la velocidad total. Con suficiente inhibidor anódico el proceso de
disolución anódica se convierte en el paso determinante de la velocidad, y la velocidad de
corrosión cae.
Velocidad
de
corrosión
Incrementando a-
concentración
INHIBIDORES
La concentración mínima crítica es dependiente de la concentración del ión agresivo, y existe
una relación lineal entre las concentraciones del logaritmo del ión agresivo y el ión inhibidor
como se muestra abajo, con más inhibidor requerido cuando la concentración del ión agresivo
(ejemplo. cloruros ó sulfatos) se incrementa. La concentración mínima para protección en agua
destilada es alrededor de 10-3 M en agua destilada. Para cromatos alrededor de 100 ppm se
requiere en agua destilada pero esta se incrementa hasta más o menos 1000 ppm en la
presencia de aún 50 ppm de cloruros.
log i
Incremento de
protección
inhibidor log [inhibidor]
corrosión
E log [agresivo]
Diagrama E-log i mostrando el efecto del Efecto de la relación del inhibidor y el ión agresivo
inhibidor anódico
INHIBIDORES
Inhibidores catódicos.
catódicos Son sustancias que reducen la velocidad de reducción de oxígeno en
la superficie del metal mediante la precipitación de una película sobre la superficie la cual
restringe la difusión de oxígeno hacia el metal.
metal
Algunos son cationes metálicos divalentes (como cinc), el cual reaccionará con el hidróxido en
la superficie para dar un precipitado de hidróxido de cinc. Estos no son sensibles a la
presencia de iones agresivos, a menos que estos iones agresivos de alguna manera cambien
la naturaleza del precipitado, y aún un efecto catódico pequeño llevará a una reducción en la
velocidad de corrosión, a diferencia de los inhibidores anódicos.
Los inhibidores catódicos no evitan la corrosión sino únicamente reducen la velocidad de
corrosión, pero son efectivos a concentraciones mucho más bajas (típicamente 20 – 50 ppm),
estos no son afectados grandemente por la presencia de iones agresivos y son efectivos en
una gama amplia de metales, ya que estos actuan mediante la reacción con el hidróxido
producido catódicamente.
El diagrama E-log i muestra log i 1
el efecto de inhibidores
catódicos en soluciones 2
neutrales, se muestra que, a
diferencia de los inhibidores 3
anódicos, cualquier reducción
en la cinética catódica es
benéfica. E
INHIBIDORES
Evaluación técnica-económica.
técnica-económica
Es útil considerar que la corrosión acuosa sobre un metal, tiene tres prerrequisitos.
Un líquido agresivo ó corrosivo,
Un metal corroible ó activo, y
Contacto íntimo entre el metal y el líquido.
Las medidas de control disponibles son la alteración del metal o el ambiente o la colocación de
una barrera entre ellos para prevenir su contacto.
contacto Por supuesto, que combinaciones de dos ó
más de estos métodos además pueden ser aplicados para mejores resultados.
Alteración del metal.
metal La actividad de un metal puede ser alterada por medio de variaciones en
su tratamiento térmico ó ligeros cambios en composición;
composición sin embargo, para diferencias
marcadas será requerido un metal completamente diferente.
diferente Por lo tanto, el acero al carbón
puede ser remplazado por cobre ó una de sus aleaciones de latones ó bronces ó por alguno
de los varios aceros inoxidables u otras aleaciones. El costo de tal sustitución es alto.
alto El acero
inoxidable menos costoso será de un orden de magnitud más caro que el acero al carbón.
Cuando se consideran metales y aleaciones más exóticas (titanio, tantalio ó circonio), los
costos pueden ser de varios órdenes de magnitud más que para el acero al carbón.
A pesar de los costos más elevados de aleaciones y metales exóticos, existen muchas
condiciones tales como temperaturas elevadas ó criogénicas, hidrogenación a alta presión,
ambientes de oxidación a alta temperatura y otros donde la superioridad de materiales
costosos es tan grande que los costos agregados son justificables.
INHIBIDORES
Evaluación técnica-económica.
técnica-económica
Barreras protectoras de la corrosión.
corrosión El costo de dichos sistemas es alto y su vida es limitada.
Una causa principal de las fallas de las barreras no es la falta de resistencia innata de la
barrera misma, sino los defectos en la aplicación, como porosidades, defectos, u otras
discontinuidades. Estos defectos son causados por una aplicación inadecuada o por daño
mecánico inevitable después de la aplicación. Estos permiten el ataque no solamente en los
puntos aislados sobre el metal desnudo ó desprotegido, sino también en el recubrimiento
mismo, mediante el desprendimiento alrededor de los defectos.
Alteraciones del ambiente corrosivo.
corrosivo El uso de aminas neutralizantes para corrosión ácida es
un ejemplo de la alteración del ambiente. El uso de aminas formadoras de películas se puede
pensar que es una combinación de alteración ambiental y una barrera protectora, por ejemplo,
la película adsorbida de inhibidor complementada con la película de aceite absorbida.
La ventaja de los tratamientos químicos es que la eficacia del tratamiento puede ser seguida
fácil y poco costosa en la planta y hacer modificaciones rápidamente si el tratamiento original
es inadecuado.
inadecuado Debido a la sensibilidad, rapidez y facilidad de los métodos usados para
monitorear el tratamiento con inhibidores en campo, existe una pequeña probabilidad de
pérdida sustancial del equipo, funcionamiento ó falla catastrófica.
