Unidad 8

CINÉTICA QUÍMICA-
EQUILIBRIO
Curso 2023
 Cinética química: Velocidad de reacción-
Factores que afectan la velocidad

 Equilibrio químico: Reacciones completas-

Reacciones reversibles- Constante de
equilibrio- Cociente de reacción–
Propiedades del equilibrio- Principio de Le-
Chatelier- Factores que afectan el equilibrio.
CINÉTICA QUÍMICA
 La Termodinámica nos indica si una
reacción química puede ocurrir o no,
pero no nos dice nada sobre la
velocidad a la cuál ocurrirá.

La cinética química es la rama de la química que estudia la

velocidad de las reacciones
 La cinética química es la parte de la
química que estudia la velocidad y los
mecanismos a través de los cuales se
produce una reacción.
 Se llama velocidad de una reacción a la

velocidad con que desaparece un reactivo o

a la que aparece un producto.

Reactivos Productos

ν = -Δ[Reactivos] = +Δ[Productos]
Δt Δt
 Para la reacción:
A B

Se puede expresar la velocidad como

ν = -Δ[A] = - [A]f - [A]i =+Δ[B] = +[B]f –
[B]i
La velocidad de una
reacción
 Depende de:

• Concentración (o presión) de los reactivos.

• Temperatura
• Catalizador
• Superficie expuesta de los reactivos a la
mezcla de reacción (para reacciones
heterogéneas)
• Luz
• Agitación
Velocidad de reacción y
estequiometría
 Para la siguiente reacción:

aA + bB→ cC + dD

La velocidad está dada por:

ν = -1 Δ[A] = -1 Δ[B] = +1 Δ[C] = +1 Δ[D]

a Δt b Δt c Δt d Δt
La ley de la velocidad
 La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad
de una reacción con la constante y la concentración de los
reactivos, elevadas a alguna potencia.
 Para la reacción general:

aA + bB→ cC + dD

La ley de la velocidad tiene la forma de:

ν = k [A]x [B]y
 Donde: k: constante de velocidad específica
x, y: órdenes de reacción para cada reactivo (0, 1, 2,½,
etc.)
x + y: orden de reacción total
 La ley de la velocidad
 Orden de reacción total:

◦ Orden 0 v= k
◦ Orden 1 v = k [A]1
◦ Orden 2 v = k [A]2

 Es empírica
 Los órdenes no coinciden necesariamente con los índices
estequiométricos
 Siempre se define en función de las concentraciones de los reactivos
Progreso de una reacción
 Reacciones de orden cero
 Si para la reacción: A B
se obtiene el siguiente gráfico:

Los datos caen en línea recta, la

ν de la reacción no varia con
el tiempo y es constante, y si
graficamos velocidad vs.
concentración obtenemos:

En éste caso la forma de la ley de velocidad es:

Velocidad= k [A]0 = k
Reacciones de primer
orden
 Cuando analizamos los datos de
una reacción y obtenemos los
siguientes gráficos, estamos en
presencia de una reacción de
primer orden en cuyo caso la forma
de la ley de velocidad es:

Velocidad= k [A]
Reacciones de primer
orden
 Para una reacción de primer orden se llega a la siguiente
ecuación:
ln[A]t= ln [A]0 – k t

 Donde: y b m x
 Ln es el logaritmo en base natural
 [A]t concentración de reactivo a tiempo t
 [A]o concentración del reactivo a tiempo 0
 K cte de velocidad específica
Si graficamos ln [A]t vs tiempo (t) se
obtiene el siguiente gráfico:

Muy útil para el cálculo de k.

Reacciones de segundo
orden
 Para la siguiente reacción:
A+B Productos
La consideraremos de segundo
orden para A:

Velocidad= k [A]2

Aplicando cálculos se puede deducir

la siguiente ecuación:
1 = 1 +kt
[A]t [A]0

y b m x
Velocidad de reacción y
temperatura
 La mayoría de las reacciones químicas se
aceleran a mayor temperatura.

 La T afecta el valor de k.

 La velocidad aumenta entre 1.5 y 5 veces

cada 10 grados de aumento de
temperatura.
Velocidad de reacción y
concentración de reactivos
 Para poder reaccionar, las moléculas de
reactivos deben chocar entre sí, con la
energía y la orientación apropiadas.

 A > concentración de reactivos hay > nº de

colisiones y >formación de producto:
> velocidad de reacción
Orientación adecuada
 No sólo necesita la energía adecuada para
ocurrir la reacción sino que deben estar las
moléculas con una orientación adecuada:
Teoría de las colisiones
 Para que una reacción pueda producirse es
necesario que las especies reaccionantes
(átomos, iones, moléculas) primero colisionen.

 La velocidad de una reacción dependerá de:

◦ Frecuencia de los choques
V = N° de colisiones
seg

◦ Frecuencia de los choques con energía suficiente

◦ Frecuencia de los choques con orientación adecuada
Complejo activado
 La colisión resulta en la formación de un
Complejo Activado

Complejo Activado: es una asociación transitoria de

moléculas muy inestable, porque su energía es
mayor a la de reactivos y productos por separado.

 Este puede formar productos o separarse

en los reactivos.
 El Complejo Activado corresponde al
máximo de energía.
Energía de activacion
 La energía mínima para que ocurra la
reacción se llama energía de activación
Ea.
 Si dos moléculas al chocar tienen:

E < Ea, rebotan

E > Ea, reaccionan

 Perfiles de Energía potencial para reacciones
exotérmicas y endotérmicas:

Reacción
exotérmica

Reacción
endotérmica
 Mecanismos de reacción
 La ECUACIÓN QUÍMICA balanceada da información global cuali-
cuantitativa de los reactivos y productos que intervienen en la
reacción.
2 NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

 Pero no nos dice nada sobre la suma de varios PASOS

ELEMENTALES, que son reacciones sencillas que representan el
avance de la reacción global a nivel molecular.
 El MECANISMO DE REACCIÓN propone cuáles son los pasos a
través de los cuales ocurre la reacción.
INTERMEDIARIO:
2 NO (g) N2O2 (g) aparece en el mecanismo de
la reacción pero no en la
ecuación global balanceada.

N2O2 (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

Mecanismos de reacción
 La MOLECULARIDAD de una reacción es el
número de moléculas que reacciona en un
paso elemental.

◦ Reacción unimolecular: un paso elemental en el

sólo participa una molécula.
◦ Reacción bimolecular: un paso elemental que
implica dos moléculas.
◦ Reacción termolecular: participan tres
moléculas.
Catálisis
 Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la
velocidad de una reacción química sin consumirse.
 El CATALIZADOR puede reaccionar para formar un
intermediario, pero se regenera en un paso
subsiguiente de la reacción.
 Actúa disminuyendo la Ea.

Con catalizador
Catálisis heterogénea
 Los reactivos y el catalizador están es fases distintas. El
catalizador por lo general es sólido y los reactivos son
gases o líquidos.

Industria petroquímica: utiliza éste tipo de catalizador

A altas temperaturas, dentro del motor de un automóvil en
marcha, el N2 y el O2 gaseoso reaccionan según:
N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)
Una exposición breve al NO2 puede provocar
irritación del sistema respiratorio y ocular. A
Cuando se libera al aire el NO reacciona con O2 para formar
largo plazo, los principales efectos pueden ser
NO2 que junto con CO y varios
un desarrollo hidrocarburos
pulmonar que
más lento en los no yse
niños
quemaron, contaminanla aparición de enfermedades respiratorias
el aire.
crónicas y cerebrovasculares
Catálisis heterogénea
 Los automóviles poseen convertidores
catalíticos, que tiene dos propósitos:
◦ Oxidar CO y los hidrocarburos que no se quemaron a CO2
y H 2O
◦ Reducir el NO y el NO2 a N2 y O2

 Poseen dos cámaras, que trabajan a diferentes

temperaturas y poseen distintos catalizadores.
Catálisis homogénea
 Los reactivos y el catalizador están
dispersos en una solo fase, generalmente
líquida. La catálisis ácida y básica
constituyen los tipos mas importantes de
catálisis homogénea.
Catálisis enzimática
 Las enzimas con catalizadores biológicos.
Aumentan la velocidad de las reacciones
bioquímica por factores de 106 a 1018, son
altamente específicas, es decir que actúan
sobre determinadas moléculas llamadas
Sitio activo
Son características de los
catalizadores
 Gran desproporción entre la masa de las sustancias
que reaccionan y la pequeña masa del catalizador.

 El catalizador se halla igual al final del proceso, que al

comienzo de él.

 Un catalizador no produce una reacción que sin él no

se realiza, solo modifica la velocidad de la misma.

 Los catalizadores son específicos de cada reacción o

de un cierto grupo de reacciones.

Luz
Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas, como por
ejemplo, la combinación del hidrógeno con el cloro. La luz solar
acelera la reacción de modo tal, que a la luz solar directa, la
reacción se hace explosiva:
H2 + Cl2 → 2 HCl

Superficie de contacto
 Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan
en estado sólido, la velocidad de reacción depende de la
superficie expuesta en la reacción. Cuando los sólidos están
molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por
consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reacción es
más veloz.
Agitación
 La agitación es una variante del punto anterior, lo que se logra
agitando las sustancias reaccionantes, es mezclar íntimamente
los reactivo aumentando la superficie de contacto entre ellos
.
EQUILIBRIO QUÍMICO
 I2(g) + H2(g) HI(g)
Violeta Incoloro Incoloro
1 mol 1 mol

Lo esperado……….

Lo que ocurre……
Equilibrio Químico
I2(g) + H2(g) HI(g)

HI

H2 H2

I2 I2

INICIAL EQUILIBRIO
 I2(g) + H2(g) HI(g)
Equilibrio químico

[HI]
Concentraciones (mol/l)

[I2]

[H2]

Tiempo (s)
 Reacción Completa

+ +
Reactivo A Reactivo B Producto C Producto D
 Reacción Química Reversible

+ +
Reactivo A Reactivo B Producto C Producto D
 Reacción Química Reversible

+ +
Reactivo A Reactivo B Producto C Producto D
Equilibrio Químico
 La mayoría de las reacciones químicas no se producen en forma
COMPLETA. Es decir, cuando los reactivos se mezclan en cantidades
estequiométricas, no se transforman completamente en productos. Estas
reacciones se denominan reacciones REVERSIBLES. En estos sistemas
están ocurriendo dos reacciones simultáneas en sentido opuesto.
 El EQUILIBRIO QUÍMICO se logra cuando las reacciones opuestas ocurren
simultáneamente con la misma velocidad. Estos equilibrios son dinámicos
ya que las sustancias están reaccionando aunque la composición global de
la mezcla de reacción no cambie.
 En el equilibrio están presentes tanto reactivos como productos en
concentraciones constantes.
 Una reacción reversible puede representarse de la siguiente forma:

aA + bB cC + dD

 Las letras mayúsculas representan las sustancias químicas y las minúsculas

los coeficientes estequiométricos. La doble flecha indica que la reacción
es reversible y que pueden producirse simultáneamente las reacciones
directa (de izquierda a derecha) donde A y B reaccionan para formar C y D
e inversa (de derecha a izquierda) en la que C y D reaccionan para formar
Constante de equilibrio (Kc)
 Para una reacción genérica:

aA+bB cC+dD
La expresión de la constante Kc en función de las concentraciones
molares será:

c d
[C ] [D ]
Kc  a b
[ A] [B]
 Donde
[A] [B] [C] [D] son las para concentraciones molares en el equilibrio
y
a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

 La constante Kc cambia con la temperatura

Una reacción puede ser reversible o completa según las
condiciones en la que se realice.

La siguiente reacción :

CaCO3 (s) CO2(g) + CaO(s)

Si se realiza en un recipiente abierto será completa, El CO 2 escapa

del medio de reacción.

En cambio en un recipiente cerrado será reversible:

CaCO3 (s) CO2(g) + CaO(s)

 Se hacen cinco experiencias en los que se introducen
en un recipiente diferentes concentraciones iniciales
de SO2 y O2,que reaccionan según la siguiente
ecuación :

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

 Se produce la reacción y una vez alcanzado el

equilibrio se miden las concentraciones de reactivos y
productos, y a partir de ellos se calcula la constante
de equilibrio en cada caso:
43
 44

Concentraciones Concentraciones en el
iniciales (mol/l) equilibrio (mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc

Exp 1 0,20 0,20 — 0,030 0,155 0,170 279,2

Exp 2 0,15 0,40 — 0,014 0,332 0,135 280,7
Exp 3 — — 0,20 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 — — 0,70 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,45 0,40 0,25 0,037 0,343 0,363 280,6

 Para la reacción:
2 SO2(g) + O2(g) 2
SO3(g)
La expresión KC es:
[SO3 ]2

KC 
[SO2 ]2  [O2 ]
El valor de KC es constante a temperatura
constante.
 Expresiones de KC:
2
a) N2O4(g) 2NO2(g) [ NO2 ]
Kc 
[N2O4 ]
2
b) 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g)K  [ NOCl ]
c
[NO ]2 [Cl 2 ]

c)CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K c [CO2 ]

d) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) +

La CO2(g)
¨concentración¨ Kc 
de un sólido, es una propiedad [CO2 ] 
intensiva y [no
H 2O ]
depende
de la cantidad de sustancia presente. Las concentraciones son constantes y
se introducen dentro de Kc.
Constante de equilibrio
(K p)
 En las reacciones en que intervengan gases
puede expresarse la constante de equilibrio
en función de las presiones parciales en
lugar de concentraciones:
 Para la reacción genérica:

aA+bB cC+dD
donde A B C y D son gases
La constante Kp viene definida por:

Kp = pCc x pDd

pAa x pBb
Relación entre Kp y Kc
Según la ecuación general de estado del gas ideal :

p V = n RT
de donde:
p = n RT = [concentración] RT
V
reemplazado en Kp:

pc c p Dd Cc (RT)c Dd (RT)d

Kp = ———— = — ————————— =
pAa pBb Aa (RT)a Bb (RT)b

n
K P KC (RT )

en donde n = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

47
 Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción
de formación del amoniaco si KC = 1,996 10-2a
esa temperatura.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2

KP = Kc · (RT)n =
2
atm L –

1,996 10–2 0,082 ——— 1000 K =

mol K

Kp = 2,97 10-6
48
Significado del valor de
K
 c
El valor de Kc es una medida de la tendencia de reactivos a transformarse en

productos. A mayor Kc, la masa del sistema en el equilibro, estará desplazada

hacia los productos.

concentración

concentració
KC > 104 KC ≈ 1

n
tiempo tiempo
concentración

KC < 10-2

tiempo
Significado del valor de Kc
 H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) Kc(298 K)= 2,5 ·1033
La reacción está muy desplazada a la
derecha.

 H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Kc(698 K)= 55,0

Se trata de un verdadero equilibrio.

 N2(g) + O2(g) 2 NO (g) Kc(298 K)= 5,3·10–

31

La reacción está muy desplazada a la

izquierda, es decir, apenas se forman
productos, los reactivos tienen poca
Constante de equilibrio (Kc) e
índices estequimétricos
H2(g) + I2(g) 2 HI (g)

½ H2(g) + ½ I2(g) HI (g)

Kc = |K´c|2

El valor de KC y su expresión, dependen del

juego de índices estequiométricos que se use
para ajustar la ecuación.
Relación entre la constante de
la reacción directa y la inversa
2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g)

Unidades de la constante de
equilibrio
Tanto K como K no tienen unidades asociadas, a pesar de

c p
que:

◦ Kc tiene relacionada concentraciones [M] y

◦ Kp tiene relacionada presión atmosférica (atm) en sus expresiones
matemáticas.

 Esto es debido a que se colocan [M] de referencia y Presiones

de referencia en ambas constantes. Mref= 1M y Pref= 1atm

 Por ejemplo: N2O4 (g) 2NO2 (g)

 Si simplemente en Kp se sustituyen presiones parciales tendría
una unidad de atm.
 Al dividir cada presión parcial por la pref (1atm) se eliminan las
unidades y la constante es adimensional. Lo mismo es aplicable a los
equilibrio acuosos en el
cálculo de Kc
Cociente de reacción (Q)
 En una reacción genérica:
aA+bB cC+dD
se llama cociente de reacción a:
c d
[C ] [D ]
Q a
[ A] [B]b

 Tiene la misma fórmula que la Kc ,pero la

diferencia es que las concentraciones no
son las del equilibrio.
Relación entre Kc y Cociente
de reacción (Q)
 Si Q = Kc El sistema está en equilibrio.

El sistema evolucionará hacia la

derecha, es decir, aumentarán las
 Si Q < Kc concentraciones de los productos y
disminuirán las de los reactivos
hasta que Q se iguale con Kc

El sistema evolucionará hacia la

izquierda, es decir, aumentarán las
 Si Q > Kc concentraciones de los reactivos y
disminuirán las de los productos
hasta que Q se iguale con Kc
 En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6
moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a
490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC .La reacción se
encuentra en equilibrio? Si no lo está para donde se
desplazará?
2 HI(g) H2(g) + I2(g)

[H2] · [I2] 0,3/3 0,3/3

Q = —————— = —————— = 0,25
[HI] 2
(0,6/3)2

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en

equilibrio y la reacción se desplazará hacia la
izquierda.
 Equilibrio Químico Caso I
Datos : concentraciones o moles del equilibrio
Calcular: constante de equilibrio

En un recipiente de 5 litros, se hallan en equilibrio 1,718 moles de PCl 5,

0,282 moles de PCl3 y 1,282 moles de Cl2 .Calcular Kc.

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Moles en el equilibrio 1,718 0,282 1,282
conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564

0,0564 · 0,2564
Kc = ————————— =
0,042
0,3436
 Equilibrio Químico Caso II
Datos : concentraciones iniciales
al menos una concentración del equilibrio
Calcular: resto de concentraciones del equilibrio y
constante.
En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4
moles de N2(g) y 12 moles de H2(g). Se encuentra que en el
equilibrio hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las
concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Moles iniciales 4 12 0
Divido por el volumen de recipiente
Conc inicial 4/10=0,4 12/10=1,2 0
Conc equilib 0,4– x 1,2–3x 2 x = 0,092
x=
0.046
Calculo de las concentraciones en el equilibrio:
0,4 - 0.046= 0,354 1,2 –0,138=1,062 0,092
NH32 0,0922
Kc = ————— = ——————— = 1,996 · 10–2
3 3
 Equilibrio Químico Caso III
Datos : Concentraciones iniciales
Constante de equilibrio
Calcular: las concentraciones en el equilibrio
En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl 5, estableciéndose el equilibrio.
Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48 determinar la
concentración molar del equilibrio de todas las especies. .
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
Moles iniciales 3 g/208,2= 0,014 0 0
Conc inicial (mol/L) 0,014/0,25= 0,057 0 0
Conc equilibrio 0,057 – x x x

Kc = [PCl3] . [Cl2] = x . x = 0,48

[PCl5] 0,057 – x

0,48 . (0,057 – x)-x2= 0

0,027- 0,48x- x2= 0 -b ± b2 – 4 a c X1= -0,53
c b a 2a X2= 0,05

Concentración Molar 0,007 0,05 0,05

Factores que afectan el equilibrio
químico
 Una vez alcanzado el equilibrio, un sistema permanecerá en
ese estado hasta que se produzca alguna perturbación que
cambie las condiciones. Vamos a estudiar los cambios que
pueden ocurrir , teniendo en cuenta que el valor de la
constante de equilibrio depende sólo de la temperatura.

Principio de Le Chatelier
Un cambio en alguna de las variables que determinan
el estado de equilibrio químico, produce un desplazamiento
del equilibrio en el sentido opuesto, de manera de minimizar
el efecto causado por la perturbación.

Analizaremos los siguientes cambios:

1. cambios en la concentración
2. cambios de presión o volumen
3. cambios de temperatura
4. presencia de catalizadores.
Cambios en la concentración
 En el caso de reactivos:
- Si se aumenta la concentración ,el equilibrio se desplaza hacia la
derecha
- Si se disminuye la concentración ,el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda.

 En el caso de productos:
- Si se aumenta la concentración, el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda
- Si se disminuye la concentración el equilibrio se desplaza hacia la
derecha.

Recordar que a temperatura constante, la constante de equilibrio

no cambia

aA+bB cC+dD
Cambio en la temperatura
Reacción Exotérmica: calor liberado Q<0 ΔH < 0
Al bajar la temperatura ,se desplaza hacia la derecha ,Kc aumenta
Al subir la temperatura, se desplaza hacia la izquierda ,Kc disminuye

aA+bB cC+dD +O
temperatur
temperatur
a
a Kc disminuye
aumenta

Reacción Endotérmica : calor absorbido Q>0 ΔH > 0

Al bajar la temperatura ,se desplaza hacia la izquierda, Kc disminuye
Al subir la temperatura, se desplaza hacia la derecha, Kc aumenta
temperatu
temperatur
ara

O+aA+bB c C + dKc
Ddisminuye
aumenta
Cambio en la presión
 El aumento de la presión (disminución del volumen) del sistema
hace que el equilibrio se desplace hacia el lado de la ecuación
química que haya menor número de moles gaseosos.
 En el proceso contrario, al disminuir la presión (aumento del
volumen) el equilibrio se desplaza hacia el lado que produce la
mayor cantidad de moles gaseosos.
 En el caso de que las cantidades de moles gaseosos sean iguales
para cada lado de la ecuación, no se producirán cambios, es decir,
que el equilibro no se desplazará.

presión
presión
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

presión
presión
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
INVARIANTE
Agregado de catalizador

La presencia del catalizador acelera la velocidad de reacción, pero

no afecta el equilibrio, ni la constante de equilibrio K.
Para la siguiente reacción:
H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) (H >
0)
Indicar:
a) La expresión de la constante de equilibrio
CO · H2
Kc = ——————
H2O
b) Si se trata de una reacción endo o exotérmica

Endotérmica
c)¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio y el
valor de la constante K al:
a)disminuir la presión K = no varía

b) aumentar la temperatura K = aumenta

No varía
c) agregar un catalizador