Definiciones

SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar.
La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interacción con el entorno.

Sistema aislado
Tienen energía y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de
energía mecánica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo

son importantes porque las reacciones que ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energía.
Sistema cerrado

Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay

intercambio de materia.
Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables.

Sistema abierto

Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera

del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas.

Sistema adiabático

Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de

calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras
del sistema en forma de trabajo.
Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa de conducción de
calor es baja.
Los sistemas se presentan de diferentes formas : ESTADOS

caracterizados por VARIABLES termodinámicas

Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado

Tipos de variables

Intensivas Extensivas

•No dependen de la cantidad •Dependen de la cantidad

de materia del sistema de materia del sistema
• Ej: T, P, ρ, color, olor, sabor, •Ej: masa, área, peso, volumen,
velocidad energía, carga eléctrica
•Relacionan dos propiedas intensivas
Presión=Fuerza/área
Densidad=masa/volumen
 Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de
estado. Se determinan experimentalmente

ej: PV = nRT o V=T+T2+….- P+P4…

Ecuación de estado del gas ideal

Cuando se especifica la temperatura y la presión de un

mol de
gas ideal, el volumen sólo puede adquirir un valor,
dado por la ecuación de estado

Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de

dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cómo se produjo el cambio

La altura es función de estado

La distancia recorrida no lo es
 DIFERENCIA ENTRE VARIABLES DE
ESTADO Y VARIABLES DE PROCESO
Variablesde
Variables deestado
estado Variablesde
Variables deproceso
proceso

Presión
Presión PP Calor
Calor QQ
Volumen
Volumen VV Trabajo
Trabajo W
W
Temperatura TT
Temperatura

Definenelelproceso.
Definen proceso.Los
Losestados
estados
Definenelelestado
estadode
deequilibrio.
equilibrio. intermediosno
intermedios notienen
tienenpor
porqué
quéser
ser
Definen deequilibrio
equilibrio
de
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado , las
funciones de estado, cambia con el tiempo

PROCESO termodinámico

• Isotérmico (T = cte)
• Isobárico (P = cte)
• Isocórico (V = cte)
• Adiabático (ΔQ = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial)

Tipos de Reversible
procesos (sistema siempre infinitesimalmente próximo
al equilibrio; un cambio infinitesimal en las
condiciones puede invertir el proceso)

Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no
produce un cambio de sentido en la
transformación).
Energía (Capacidad de realizar trabajo que
tiene un sistema)

Energía Energía
Cinética Interna

ET = m c2 + ½ m v2 + mgh + U

Energía Energía
de masa Potencial
 Energía interna (U) energía almacenada en un
sistema, formada por las siguientes energías:
-energía cinética de rotación y traslación de las moléculas
-energía cinética de vibración de los átomos de las moléculas
-energía potencial debida a la interacción entre las moléculas gas

Calor (Q) energía en tránsito de un sistema a otro, debida a una

diferencia de temperaturas entre los sistemas

SISTEMA 1 Q SISTEMA 2 F
T1 T2

Trabajo(W) energía desarrollada por X

una fuerza que actúa a lo largo de un gas
desplazamiento.
 Joule comprobó en un experimento
célebre
que se podía obtener el mismo
incremento de temperatura de una masa
de agua
calentando (aportando calor al sistema),
o bien agitando dicha masa de agua
mediante unas paletas, pero sin calentar
(es decir realizando trabajo sin aportar
calor).

Ello demuestra que se puede modificar

la energía interna de un sistema, (pasar
de un estado E1 a un estado E2),
mediante intercambios de calor y/o
intercambios de trabajo.
U
U==cambio
cambioen enlalaenergía
energíainterna
interna
QQ==calor
calorneto
netoabsorbido
absorbidoporporelelsistema
sistema
W
W==trabajo
trabajoneto
netorealizado
realizadopor
porelelsistema
sistemasobre
sobresus
susalrededores
alrededores
Transferencia de energía Convención de signos:
En sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre el +q -q
sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura. +w
SISTEMA
Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un -w
sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza cierta
distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen).
 Trabajo de un sistema
Pe
Al aumentar el volumen el sistema realiza
A dx
un trabajo contra las fuerzas de la Presión
externa Pe
ga
dW =Pe A dx
dV = A dx
dW=Pe dV s P

• proceso reversible
2
El sistema pasa por una sucesiva
serie de estados de equilibrio
Pe=P  dW=P dV
W12 = 1
PdV
 Supongamos un sistema en equilibrio 1(U1), que pasa a otro estado 2 (U2) realizando un
trabajo sin cambios de calor

p1 1 p1p2
el sistema ya no está en equilibrio y se expande:
V1V2
p2 2

el trabajo realizado será: w= -p2 V

V1 V2
supongamos que le proceso se realiza mediante escalones:

p1 1
p2
p3 2
p4

V1 V2 V3 V4
p1p2  V1V2  p2p3  V2V3 .....

el trabajo realizado será:

w= -p2 (V2-V1)- -p3 (V3-V2)- -p4 (V4-V3)
el trabajo depende del camino: no es una función de
estado
 δW = PEXT dV W = ∫ PEXT dV
1. Contra una presión externa constante
W = PEXT V = PEXT (Vf – Vi)
2. Contra el vacio

W = PEXT V = 0 (Vf – Vi) = 0

3. En forma reversible
en todo momento el sistema está en equilibrio:
PEXT = PGAS = n R T / V
Reemplazando en la fórmula del trabajo e integrando:
WREV = ∫ (n R T / V ) dV = n R T ln (Vf/Vi)
WREV = WMAX (área bajo la curva)
 En general, la energía se También puede denominarse
puede convertir de una ley de la conservación de la
energía.
forma a otra.

Esta observación tan

importante y fundamental se
-La energía potencial se conoce como primer
puede convertir en energía principio de la
cinética termodinámica
-La energía cinética puede
servir para efectuar trabajo y Cualquier energía que un
sistema pierda deberá ser
generar calor.
ganada por el entorno, y
viceversa.

Una de las observaciones más importantes

en la ciencia es que la energía no se crea ni
se destruye: la energía se conserva.
 Calor
Energía que se transfiere a través de la frontera que separa a un sistema
de su entorno, como consecuencia de una diferencia de temperatura
entre el sistema y su entorno. Se transfiere del cuerpo más caliente (cede
Ec) al más frío.
Q C T

Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena

como Ec y Ep de las partículas microscópicas que lo integran. Las
unidades de calor son las de trabajo y energía.

Es muy común confundir calor con temperatura.

El calor es una forma de transferir energía. La temperatura está
relacionada, a nivel molecular, con la velocidad de las moléculas. Los
sistemas que tienen moléculas moviéndose rápidamente tienen
temperaturas mas grandes.
 ENTALPÍA

La mayor parte de los procesos físicos y químicos se efectúan bajo presión

constante y no a volumen constante, por lo tanto:

U Q  W Q p  PV
U 2  U1 Q p  P (V2  V1 )
Q p (U 2  PV2 )  (U1  PV1 )
H U  PV
H U  PV

Como Q no es una función de estado y P, V y U si lo son, se define una nueva

función que los relaciona.
(Proceso isobárico)

¡¡¡ El cambio en entalpía es

igual al calor ganado o perdido
por el sistema a presión
constante !!!
Qv = U
Qp = H
H = U + (PV) = U + PV

Sí ¿Intervienen No
gases? (G.I)

H = U + (nRT) H U

Sólidos y líquidos no
aumentan
significativamente el
volumen)
 CALORIMETRÍA
Ecuación fundamental

Q = cantidad de calor
Q  m c t m = masa del cuerpo
c = calor específico del cuerpo
t = variación de temperatura

Calor latente de un cuerpo

Es aquel que causa en el cuerpo un cambio de estado

físico (sólido, líquido o gaseoso) sin que se produzca
variación de temperatura (t).
 Q
CAPACIDAD CALORÍFICA. C
t
Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de
calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: J mol-1K-1) cal mol-1 °C-1

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria

para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: J g-1K-1)
1 Q p 1 H
Capacidad calorífica molar a P cte Cp  
n T n T

1 Q v 1 U
Capacidad calorífica molar a V cte Cv  
n T n T
 Capacidades calorificas

a volumen constante a presión constante

dU = dqv dH = dqp
U = Q V H = Q p
dQv dU
Cv = = dQp dH
dT dT Cp = =
dT dT
dU = Cv dT
dH = Cp dT
U = Cv T H = Cp T
Capacidad calorífica = Capacidad térmica 33
 Capacidades caloríficas
(Gas Ideal)

dQ dU  pdV dQ dU dV
 p
dT dT dT
Proceso isóbaro

• Relación entre Capacidades Caloríficas en

gases ideales.

C p Cv  nR Ecuación
válida
para
cualquier
proceso
Un proceso isocórico es aquel en el que el volumen del sistema
permanece constante.

De
Delalaprimera
primeraley:
ley:QQ==WW++U U
• V=cte Si
SiW
W==00(proceso
(procesoisocórico) entonces QQ==++U
isocórico)entonces U
Por tanto,QQ==U
Porlolotanto, U

p
Q U Cv (T2  T1 )
P2
W 0 P1

V
 Proceso isóbaro
• Isóbara  P=cte
p
Q C p (T2  T1 )

W  p (V2  V1 )
V1 V2 V
Un proceso isotérmico es aquel en el que la temperatura del
sistema permanece constante.
De
Delalaprimera
primeraley:
ley:QQ==W W++U
U
• T =cte SiU
Si U==00(proceso
(procesoisotérmico)
isotérmico)entonces W++
entonces QQ==W
Por
Porlolotanto,
tanto,QQ==WW

p
V2
Q W nRT ln
V1

V1 V2 V
U 0
 T

Falta una parte de este ejemplo 4.4

p= cte Q = H
 TERMOQUÍMICA

Estudia la transferencia de calor (U y H)

absorbido o liberado por las reacciones químicas
Toda reacción química tiene un calor de reacción
asociado

• Reacción exotérmica (libera calor) H < 0

• Reacción endotérmica (absorbe calor) H > 0
 Entalpía
Entalpía Entalpía Entalpía de
de de de condensación
formación disolución ionización

Entalpía de
sublimación

Entalpía Entalpía
de de Entalpía
disociación reacción de
Entalpía de
solidificación
cambio
de estado
Entalpía de
fusión
Entalpía Entalpía Entalpía
de de de
adsorción mezcla dilución Entalpía
de
vaporización
a) Entalpías de un cambio físico

(g)
Fusión H2O (s) H2O (l) Hofus
o o
Vaporización H2O (l) H2O (g) Hovap

GLOBAL
(l) Sublimación H2O (s) H2O (g) Hosub
o

(s)
Hofus + Hovap
 b) Entalpías de un cambio químico

(1) 3 H2 (g) + N2 (g) H2 (g) + N2H4 (g) Horn = 95,4 kJ/mol

(2) H2 (g) + N2H4 (g) 2 NH3 (g) Horn = -187,6 kJ/mol

GLOBAL 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) Horn = -92,2 kJ/mol

Los calores de reacción Suelen expresarse referidos
pueden medirse a una cantidad de 1 mol de
experimentalmente, sustancia que participa en
utilizando calorímetros la reacción, por ejemplo en
J/mol.
Toda reacción química puede considerarse como la
suma de una etapa de descomposición (rotura de
enlaces para liberar los elementos constituyentes) y
una etapa de recombinación (formación de nuevos
enlaces entre los átomos de los
elementos constituyentes).
Los calores de reacción
también pueden
calcularse a partir de
Tablas extensivas de
propiedades
 Determinar la variación de energía interna para el
proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC
y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas
condiciones vale – 2219.8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

 H = –2219.8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3

Despejando en  U =  H –  n · R · T =
– 2219 kJ + 3 mol · (8.3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ
 U = – 2212 kJ
No es posible medir los valores absolutos de la entalpía molar de ninguna
sustancia, por lo tanto se usa la
En la reacción:
C(s) + O2 (g) → CO2 (g) Hr0= Hf0

porque se obtiene 1 mol del dióxido de carbono a partir de

los elementos que lo constituyen y en los estados de
agregación más usuales y estables en los que se encuentran
en condiciones estándar.
En la siguiente reacción, la energía que interviene no es el la
entalpía de formación porque el oxigeno está en forma
líquida.
C(s) + O2 (l) → CO2 (g) Hr0 ≠ Hf0 .

En la reacción:
½ N2(g) + O2 (g) → NO2 (g) Hr0 = Hf0 . Pero en esta otra:

NO (g) + ½ O2 (g) → NO2 (g) Hr ≠ Hf

Se obtiene NO2 pero no a partir de los elementos que lo

 Entalpía estándar de formación
Hºf
Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.16 K (25 ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

Hºf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g)  CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63

Las Hºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (Hºr)

Hºr = Hºf productos – Hºf reactivos

Hºr = Hºfyeso – (Hºfanhidrita + 2 Hºfagua)

Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830)) mol de anhidrita que reacciona
= -16.86 kJ

Signo – Reacción exotérmica Se libera calor durante la reacción.

Signo + Reacción endotérmica Se debe suministrar calor para que
ocurra la reacción.
Tricloruro de fósforo Pentacloruro de fósforo
6.5
 A partir de los valores de tabla, halle el ΔH° de la siguiente
reacción:

C3H8 (g) + 5O2 (g) +  3CO2 (g) + 4H2O (ℓ)

ΔH O reac 3 ΔH o f CO 2 (g)  4 ΔH o f H 2 O(l)  [ΔH o f C3H8 (g)  5 ΔH o f O 2 (g) ]

Propano

Kj kj kj kj
ΔHO Reac  3 mol (  393.5 )  4mol (  285.8 )  1mol (  103.8 )   2219.9
mol mol mol

ΔHof de tabla CO2 (g) = -393.5 kj/mol

H2O (ℓ) = -285.8 kj/mol
C3H8 (g) = -103.8 kj/mol
H2O (s) H2O (l) H = 6.01 kJ
H2O (l) H2O (g) H = 44.0 kJ
 Calcula el cambio en la energía molar y en la entalpía a
373.15 K cuando 0.798 g de agua se vaporizan al pasar
0.5A a 12V a través de un resistencia en contacto con el
agua por 300 segundos
V*A = W
W=J/s

entrada de calor q p H U  PV U  ng RT

q p 0.5 Ax12Vx300s U H  ng RT
q p 1800 A V s 1800 J U m H m  RT
U m 41  8.314 x373.15K 
Entalpía molar H m q p /#moles U m 41kJ mol  1  3.141kJ mol  1
 0.798 g  U m 38kJ mol  1
H m 1800 J  
1 
 18 g mol 
H m 41,000 J mol  1 41kJ mol  1
Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

 H0vaporización = 44 kJ /mol
 Calor normal de combustión (ΔH°C)

El calor de combustión es la variación de entalpía, que

acompaña a la combustión completa de 1 mol de
compuesto orgánico para dar CO2 (g) y H2O (l).

También se lo define como la cantidad de energía liberada

por cada mol de hidrocarburo quemado.

Metano CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆HºC= -890 kJ
¿Cuánto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco
(P4) se queman en el aire?
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) Hr = -3013 kJ

1 mol P4 3013 kJ
266 g P4 x x = 6470 kJ
123.9 g P4 1 mol P4
 Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular la
entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l); H0comb= ?

 H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) =

4 mol(– 393.5 kJ/mol) + 5 mol(– 285.8 kJ/mol)

–1 mol(– 124.7 kJ/mol) = – 2878.3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

 H0combustión = – 2878.3 kJ
El calor molar de fusión (ΔHfus) es la energía o cantidad de calor
necesaria (en kJ) para fundir 1 mol de un sólido en su punto de
fusión

El calor molar de vaporización (ΔHVap) de un líquido es la

energía o cantidad de calor (en kJ) necesaria para vaporizar 1
mol de un líquido en su punto de ebullición.

Hvap = Hm (vapor) – Hm (líquido)

Calor sensible: cuando el calor absorbido por una sustancia,
provoca una variación de la temperatura sin producir un cambio
de estado o fase (zona de pendientes en curva de
alentamiento).

Calor latente: cuando el calor absorbido provoca un cambio de

estado o fase a temperatura constante (zonas de mesetas en
curva de alentamiento).
 Calor de neutralización
Cuando se mezclan disoluciones acuosas diluidas de
diferentes ácidos y bases fuertes, se libera calor debido
a la neutralización de los iones H+ y OH‑
H+(ac)
+ OH -(ac)  H2O(l) H(250C) = -13.7 Kcal/mol

La reacción de neutralización de un electrolito débil por

un ácido o una base fuerte, el calor involucrado no es
tan grande ni se mantiene constante en -13.7 kcal/mol.

ΔH de neutralización permite diferenciar los electrolitos

fuertes de los débiles.
La entalpía de disolución (Hsolución) es el calor generado o
absorbido cuando cierta cantidad de soluto se diluye en cierta
cantidad de disolvente.
Hsolución = Hsolución - Hcomponentes

¿Qué sustancia(s) podría

usarse para la fundición del
hielo?

¿Qué sustancia(s) podría

usarse para un paquete frío?
 Si una reacción química,
que conduce desde unos A+B→
determinados reactivos Z
HT
hasta unos productos de
reacción, se verifica una
vez directamente, y otra
A+B→L
pasando por productos HL
intermedios, el calor de
L→G
reacción de la reacción HG
directa es igual a la suma
G→Z
de los calores de reacción HZ
de los productos sucesivos.”
HL+ HG + HZ = HT
 LEY DE HESS

“Si una reacción química ocurre en varias etapas, la

entalpía de reacción global es también la suma
algebraica de las variaciones de entalpía de cada etapa."

H3
A B

H1 H2
C

H3 = H1 + H2

 Calcule la entalpía estándar de formación de CS2 (l) teniendo
Disulfuro de carbono
que:
C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0r = -393.5 kJ
S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g) H0r = -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) Hr0 = -1072 kJ
1. La reacción de la entalpía de formación para CS2

C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l)

2. Agregue las reacciones para que el resultado sea la
reacción deseada.
C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0 r = -393.5 kJ
2S(rómbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) H0 r = -296.1x2 kJ
+ CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) H0r = +1072 kJ

C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l)

H0r = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de
reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l); H10 = – 285.8 kJ

(2) C(s) + O2(g)  CO2(g); H20 = – 393.13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l); H30 = – 1422kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)

(4) Se puede expresar como = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 =

= 2 · (–393.13 kJ) + 2 · (– 285.8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64.14 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 64.14 kJ/mol
reacción endotérmica.
 Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol
(C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energía intercambiada en la
fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se
produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

• Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6(s) + 6 O2(g)  6 CO2(g) + 6 H2O(l); H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH(l) + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l); H2 = – 1372 kJ
•
• La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6(s)  2 C2H5OH(l) +2 CO2(g) H3 = ?
• (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
• y la reacción es exotérmica.
 hallar el ∆H de la siguiente reacción:

C (s) (grafito) + ½ O2(g) → CO (g) ∆H°r= ?

Esta es una reacción difícil de lograr en el laboratorio

por lo que para hallar el ∆Hr aplicaremos la ley de
Hess. Se pueden usar:

a) C(s) (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ∆H°1 = -393,75

kJ/mol

b) CO (g) + ½ O2(g)∆H°
→ CO- 2∆H°
(g) ∆H°
= 2 = -282,98 kJ/mol
a b

= -393,75 kJ/mol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01

kJ/mol
rotos formados
 Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces
(kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436,
calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación
del eteno.

Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se

forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

 H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =

 H0 = [1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H)] – [1Ee(C–C) + 2 Ee(C–H)]
 H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
Calcula el calor de combustión de
Enlace Ee (kJ/mol)
propano a partir de los datos de energía
de enlace de la tabla. H–H 436
C–C 347
C=C 620
C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
CC 812
Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O O=O 499
Enlaces formados: Cl–C 243
6 C=O y 8 O–H C–H 413
H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) C–O 315
H0 = [8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + C=O 745
5 Ee(O=O)] – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] O–H 460
H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + Cl–H 432
8·460 kJ) = –1657 kJ
H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
 Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno
conociendo Hf0(HCl)= –92.3 kJ/mol y las entalpías de disociación
del H2 y del Cl2 = 436.0 kJ/mol y 243.4 kJ/mol, respectivamente.

La reacción de disociación del HCl es:

(4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ?

(1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92.3 kJ

(2) H2(g)  2H(g) H02 = 436.0 kJ
(3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243.4 kJ

(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)

H04 = –(– 92.3 kJ ) + ½(436.0 kJ) + ½(243.4 kJ) =

= 432.0 kJ Ee(HCl) = 432.0 kJ/mol

 Mediante las entalpías de
formación.
En resumen, hay
tres formas de Mediante la ley de
averiguar la Hess.
entalpía de una
reacción Mediante las entalpías de
enlace.
Un proceso espontáneo tiene un sentido
inherente, aun cuando la energía se
conserva.
Por ejemplo, imaginemos una secuencia en
la cual un huevo cae y se rompe.
Es algo

ESPONTÁNEO
ESPONTÁNE
espontáneo.
Imaginemos una secuencia en la cual un

NO
huevo roto parece elevarse del suelo,

O
volver a integrarse por sí mismo y
terminar en la mano de alguien.
El proceso inverso no es
espontáneo.
Años de observar la naturaleza nos han
inculcado una regla sencilla : un proceso
que es espontáneo en un sentido no lo es en
el sentido inverso.
 Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:

Proceso espontáneo: es aquel proceso que se produce de

forma natural en determinadas
condiciones
Proceso no espontáneo: es aquel proceso que no se
produce de forma natural en
Esas mismas condiciones
condiciones.
Otro ejemplo interesante es
el de la expansión de un gas
en el vacío, la cual es
espontánea, mientras que el
proceso inverso es no
espontáneo.
 El sentido en el cual un proceso es
espontáneo puede depender en gran
medida de la temperatura del sistema.

Consideremos el proceso de fundir hielo

Espontáneo para T>0ºC

a la presión atmosférica (endotérmico)

Espontáneo para
Cuando el hielo funde

T<0ºC
T>0°C espontáneamente

La conversión de agua en hielo, no es

espontáneo a estas temperaturas.

El agua líquida se
Cuando convierte en hielo
T<0°C espontáneamente
y la conversión de hielo en agua no es
espontánea.
 Durante esta
expansión a
temperatura
constante en
el vacío, NO
ESPONTANEO ESPONTANEO
(w = 0)
y
(q = 0).

No obstante, el El proceso inverso

proceso es es inconcebible.
espontáneo

Tampoco se transferiría calor ni se haría

trabajo
Está claro que algún factor distinto al calor o el trabajo es
importante para hacer que la expansión del gas sea
espontánea.
 Además de la entalpía
debemos considerar otro factor que determina cuando
un proceso es espontáneo y cuando no lo es.

Se trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la

probabilidad de encontrar al sistema en un estado
desordenado es mayor que la de encontrarlo en un
estado ordenado.
La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno.
El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.
La entropía aumenta si recibe calor (Q>0), el aumento es inversamente
proporcional a la T (si la temperatura es alta, una determinada cantidad de
calor varia menos el desorden que a temparatura baja)
ΔS = Q/T
dU = Q + W
dQ = T dS a T= cte
dU = TdS - PdV
W = - P dV a P= cte
Ecuación Fundamental

Tercera Ley de la Termodinámica

La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente

ordenadas es cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15ºC). La entropía
de las demás sustancias es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada
vez más ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye.

(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slíquido > Ssust. amorfa > Ssólido
 En procesos reversibles y a temperatura constante
se puede calcular S de un sistema como:
Q
S = —
T
 y si el proceso químico se produce a presión
constante:
constante

 Hsistema – Hsistema
Ssistema = ——— Sentorno= ————
T T
 S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
 Sreacción se mide en J·mol–1K–1
 CAMBIO DE ENTROPÍA DEBIDO AL CALENTAMIENTO

Cuando la temperatura de un sistema se eleva de T1 a T2, su entropía también

lo hace.

dQrev
dS 
T
T2 S1 y S2 son las entropías del sistema en los
dQrev estados 1 y 2, si el calor pasa reversiblemente
S 2 S1  
T1
T
T2
dH Si el proceso es a presión constante
S 2 S1  
T1
T
T2 T
Cp 2
T
S 2 S1   dT S1  Cp ln T S1  Cp ln 2
T1
T T1
T1

T2
S Cp ln
T1
 calcular la variación de entropía estándar para la
formación de dos moles de amoníaco a partir de sus
elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
Sº (J/(mol K)) 192 131 193

Sºr = 2mol SºNH3(g) – 1 mol Sº N2(g) - 3 mol Sº H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) – 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol

= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo

que
SºNH3 ≠ Sºf [NH3]
Esto es cierto para cualquier
compuesto.
 V
Q WyanRT
eversibles ln 2
temperatura constante
V1
ular S de un sistema como:
Q
S = —
T
químico se produce a presión

Hsistema – Hsistema
——— ; Sentorno= ————
T T
ar está
estándar) se mide en

e en J·
J·mol–1K–1
 Entropía de mezcla
S = nR ln V2 /V1
ó S = nR ln P1 /P2

en el caso de mezcla de gases, a 1atm:

S = nAR ln PA1 /PA2 + nBR ln PB1 /PB2

conforme a que: PA1 = PB1 = 1 atm

considerando: PA2 = XA2 . 1 atm (X: fracción molar) y
PB2 = XB2 . 1 atm
S = nAR ln 1/XA2 + nBR ln 1/XB2
igual a S = – nAR ln XA2 – nBR ln XB2
 Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S S2  S1 dS   dqrev  
T T T T

H cf
Scf 
Tcf
>0
Hfus
Fusión (sólido líquido) Sfus  >0
Tfus
Slíq > Ssol ; Sfus = Slíq- Ssol > 0 >0

Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0

Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0
A p = cte
S de fusión es 22.0 J/Kmol ver ejemplo anterior
 Entropía estándar de reacción Sºr
El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores
absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de Sº es posible calcular la Entropía estándar
de reacción Sºr .

CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 2H2O (s) . Sº (J mol-1 K-1)

anhidrita agua yeso CaSO4 (s) 106.7
H2O (l) 194.1
Sºreacción = Sºproductos – Sºreactivos CaSO4 . 2H2O (s) 69.91

Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)

= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)
= -52.42 J K-1
 Sºreacción = Sºproductos – Sºreactivos

de tablas
 Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:

a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).

Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130.6; O2(g) =205;

N2(g) = 191.5; NO(g) = 210.7; NH3(g) =192.3

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

a) S0 = 2 mol · 210.7 J ·mol–1 ·K–1 – (191.5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) =

24.9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130.6 J· mol–1·K–1 + 191.5 J·K–1 ) = –

198.7 J·K–1
 El criterio de
se basa en el uso de la
espontaneidad es
estimado tomando en función de estado
cuenta el sistema y sus entropía S
alrededores

En realidad sólo nos introducimos otras dos

interesa el sistema funciones de estado:

la energía libre de Gibbs G

y
la energía libre de
Helmholtz A
La energía libre de La energía libre de
Gibbs Helmholtz
G =del
A partir H segundo
- TS A = U - TS
principio de la termodinámica se
demuestra que
La energía libre de
La energía libre de Helmholtz A
Gibbs G se utiliza como criterio
se puede utilizar como de espontaneidad en
criterio de espontaneidad sistemas a
en sistemas a V y T constantes.
P y T constantes,
G = H - TS A = U - DS

A presión y temperatura A volumen y temperatura

constantes son constantes son
espontáneos los procesos espontáneos los
para los que procesos para los que
G< 0.
 La energía libre de Helmholtz

dA dU  TdS A T = constante

dQrev TdS Para un cambio reversible

dA dU  dQrev

dA dQrev  dWrev  dQrev

dA dWrev
 La energía libre de Gibbs

dSuniv dS sis  dS air 0

dQair
dSuniv dS sis  0
T
dQair  dQsis
Sistema en equilibrio térmico con sus alrededores
dQsis
dSuniv dS sis  0
T
dQsis dH sis A presión constante

dH sis
dS sis 
T
dH sis  TdS sis 0 G = H – TS
 G= H - TS

se deduce que cuando

un proceso
espontáneo
G < 0 TS> H

un proceso en
G = 0 equilibrio
TS= H
 Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

Sustituyendo dU = TdS – PdV (2ª Ley)

dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT dG = VdP – SdT

Al igual que la Energía Interna (U), la Energía Libre de Gibbs (G) es

una variable de estado y alcanza el valor mínimo en sistemas en
equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo en
sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el
mínimo en sistemas con ciertos valores de P y T.
G = H - TS
 DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A LA PRESIÓN

A T = cte
dG = VdP – SdT

Debido a que V debe ser una cantidad positiva, G

siempre aumenta con la presión
dG VdP
P2

G  VdP
P1

nRT
V En el caso de gas ideal
P
P2
nRT P2
G   dP nRT ln
P1
P P1
 DEPENDENCIA DE G CON RESPECTO A LA TEMPERATURA

La energía libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H – TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones también

depende de la temperatura.
Al igual que en el caso de la
entalpía, no se puede medir el valor
absoluto de las energías de Gibbs,
así que por conveniencia, se asigna
un valor de cero a la energía molar
estándar de Gibss de formación de
un elemento en su forma alotrópica
más estable a 1 bar y 298°K
 Energía Libre de Gibbs de Formación Gºf

Se han calculado los valores de Gºf para un gran número de sustancias y se

encuentran en tablas. Con estos valores se puede calcular directamente el
cambio en la Energía Libre de Gibbs de reacción:

En tablas:
CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . 2H2O (s)
GºfCaSO4 =-
anhidrita agua yeso
1,321,790 J
GºfH2O =-
237,129 J
Gº
GºfCaSO4 . 2H2O Gºf productos
r = -1,797,280 J – Gºf reactivos

= – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129)

Gºr = – 1232 J

Gºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente.

El yeso es más estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la
superficie de la Tierra (25ºC y 1 bar).
Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar
de Gibbs para la formación de dos moles de amoníaco
a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

Gºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

Gºr = 2mol Gºf [NH3(g)] – 1 mol Gºf [N2(g)] - 3 mol Gºf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
Calcular el punto de ebullición del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hºf (kJ/ mol) 0 30,9
Sº (J/(mol K)) 152,2
245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos,
este proceso será reversible a la temperatura a la cual la
variación de energía libre de la reacción sea nula, por lo que
calculamos el punto de ebullición de la siguiente manera:

Hºr = Hºf [Br2(g)] – Hºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol

Sºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2

J/(mol K)
Gºr = Hºr - TSºr

30900 J/mol
Gºr = 0 Hºr = TSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
 TERMODINÁMICA DE LAS MEZCLAS
POTENCIAL QUÍMICO

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas

abiertos ni en procesos irreversibles en el caso de una reacción
química. Si la composición varia, el número de moles de sustancia
es otra variable a considerar

 G   G   G 
dG   dT    dP    dn1....
 T  P ,n j  P  T ,n j  n1  T , P ,n j 1

Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es

congelar la reacción y variar la composición del sistema de
forma reversible modificando la composición en una
cantidad dni
  G 
j
dG  SdT  VdP     dni
i 1  ni  T , P , n
j i

Potencial químico i
Si consideramos sistemas en los que la composición puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU TdS  PdV   i dni

dH TdS  VdP   i dni Sistemas cerrados,

en equilibrio,
de una sola fase,
dA  SdT  PdV   i dni solo trabajo P-V

dG  SdT  VdP   i dni

 El potencial químico:
Es una función de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol

 G 
   G
Para una sustancia pura el potencial
 n  T , P químico es la energía de Gibbs molar

 U   H   A   G 
        
 n  S ,V  n  S , P  n  T ,V  n  T , P
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:

dU TdS  PdV    i dni

 i

dH TdS  VdP    i dni

 i
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
dA  SdT  PdV    i dni
 i

dG  SdT  VdP    i dni

 i
 POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL
 G 
   G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
 n T ,P

¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura

constante?.

dG  SdT  VdP dividiendo por el número de moles y siendo T

constante

RT
d  VdP G.I.
d  dP
RT P
V
P
Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2
P2 P2 1
 d  RT 
P1 P1 P
dP

P2
 (T , P2 )   (T , P1 ) RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal
puro como:
 (T , P1 )   (T )
0

P
 (T , P)  (T )  RT ln 0
0

P
 POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES
IDEALES

¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

PV ntotal RT ntotal  ni

PV
i ni RT P  Pi

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los

componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro

Pi Pi  X i P
i (T , Pi )  (T )  RT ln 0
i
0 donde
P
Pi
i i  RT ln 0
0

P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi

Un Gas ideal
G G 0  RT ln P Mezcla de gases ideales

Ginicial n1 ( 10  RT ln P )  n2 (  20  RT ln P ) Antes de que

se mezclen

G final n1 ( 10  RT ln P1 )  n2 (  20  RT ln P2 )

La energía libre de Gibbs del mezclado será:

 mez G G final  Ginicial

P1 P2
 mez G n1 ( RT ln )  n2 ( RT ln )
P P
 mez G n1 ( RT ln x1 )  n2 ( RT ln x2 )

El° es el mismo en el estado puro y en la mezcla

ni
xi 
n

 mez G nRT ( x1 ln x1  x2 ln x2 )
Mezcla de gases ideales
G = H – TS H=U+PV
V=cte
T=cte
Mecánico Térmico

P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P P T T

Equilibrio químico
Material i  i
dni
Equilibrio de fases
i i
 FASES Y TRANSICIONES DE FASE.

Fase: Porción homogénea de un sistema.

Las propiedades macroscópicas intensivas
son idénticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogéneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.

Varios componentes Un solo componente

(sustancia pura)
Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Vaporización Condensación

Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación

Sólido
 ¿Por qué se produce una
transición de fase?
El potencial químico de las sustancias puras ()
coincide con la energía libre de Gibbs (G) molar
parcial a P y T constantes

GP,T < 0 Criterio de espontaneidad

P,T < 0 Criterio de espontaneidad
Potencial químico estándar (101 kPa)
en función de la temperatura

1. ¿Qué indica la
pendiente de cada
recta?
2. ¿Cómo definimos la fase
más estable a cada
temperatura?
3. ¿Qué significan los
puntos de intersección
entre dos rectas?
4. ¿Cómo se afecta este
diagrama al modificarse
la Presión?
1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta?

Para analizar la dependencia de la estabilidad de las

fases con los cambios de temperatura y presión
recordamos las propiedades de G respecto de T y P:

dG = VdP - SdT
Y las trasladamos al potencial químico ()
como G molar parcial

d = VdP – SdT

( / T)P = – Sm Sm = S
Vm = V
( / P)T = Vm
La dependencia del potencial químico con la presión
es función de la entropía molar de la fase

( / T)P = – Sm
• la pendiente es
negativa
• S será siempre
positivo

Sm(g) > Sm(l) >Sm(s)

La fase con el menor valor de  es

la más estable
2. ¿Cómo definimos la fase más estable a
cada temperatura?

GP,T < 0 Criterio de espontaneidad

P,T < 0 Criterio de espontaneidad

final inicial < 0

final <inicial

Por lo tanto el sistema evoluciona de

inicial/mayor afinal/menor
La fase más estable es la que tiene menor  a una
determinada P y T

Liquido
Sólido

T1 Liquido > Sólido

T2 Sólido > Liquido

T3 Liquido > Gas

T1 T2 T2
Los puntos de intersección entre dos rectas
corresponde a la transición de fase
A las temperaturas de
transición de fase:
 es igual para las dos
fases

A la Tfusión
sólido = líquido

A la Tebullición
 Criterio
1
termodinámico de
equilibrio de fases
En el equilibrio, el
potencial químico de
2 una sustancia es el
mismo en toda la
muestra,
independientemente
del número de fases
3 que estén presentes

4 1 2 3 4

EQUILIBRIODE
EQUILIBRIO DEFASES
FASESPARA
PARASISTEMAS
SISTEMASDE
DEUN
UNCOMPONENTE
COMPONENTE

Sistema cerrado

Equilibrio entre las fases

Cuando la velocidad de H 2O l   H 2O  g 
evaporación se iguala a la
velocidad de condensación
 DIAGRAMAS DE FASES.
Curva de presión de vapor de un líquido
(la presión del vapor que está en equilibrio con el líquido a una T dada)

1100
1000
La curva nos informa de
900
800
situaciones de equilibrio
700 líquido-gas.
P/mmHg

600
500 Líquido Gas
400
300
200
100
0
Curva de equilibrio entre fases
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

T/ºC
Cada punto nos da una pareja de valores
(P, T) para los cuales existe equilibrio

Si, a una P dada, T > Teb : La fase más estable es el gas.

Si, a una P dada, T < Teb : La fase más estable es el líquido.
 Diagrama de fases para el agua

Tfus Teb
normal normal

Línea OC: Curva del equilibrio líquido  gas (curva de Pvap)

Línea OD: Curva del equilibrio sólido  líquido
Línea OA: Curva del equilibrio sólido  gas
Puntos de fusión y puntos triples

En el punto triple
coexisten las tres
fases.
La condición de
equilibrio exigen que
los potenciales
químicos sean los
mismos

s l g
 Regla de las fases
Para caracterizar completamente un sistema
termodinámico es necesario conocer el valor de un número
de variables intensivas independientes.
L=C–F+2
L número de variables intensivas independientes
(grados de libertad del sistema)
C número de componentes químicos del sistema
F número de fases presentes en el sistema

Sustancia pura: C = 1
F=1 L = 1 - 1 +2 = 2 TyP
F=2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)
F=3 L = 1 - 3 +2 = 0
EQUILIBRIO QUÍMICO
 Existe otra relación termodinámica importante que
relaciona la energía libre de una reacción Gr con la
composición del sistema.

Esta relación se establece a través del cociente de

reacción .
Para una reacción general Se define el cociente
de reacción kp como
aA + bB → cC + dD el cociente de

el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los k=
productos [A]a [B]b

el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente
estequiométrico
 Para expresar las concentraciones de las sustancias
dependiendo de cual sea su estado de agregación se
utiliza:
sustancias disueltas concentración molar

gases presión parcial en

atmósferas
sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relación existente entre Gr y kp es la siguiente:

ΔGr = ΔG ºr + RT ln kp

ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO

QUÍMICO.
 Equilibrio Químico y Constante de Equilibrio

Las reacciones químicas son, generalmente, procesos

reversibles.

inicialmen aA + bB → cC + dD
te
cuando aparecen C y D cC + dD → aA + bB

aA + bB
equilibrio químico
cC + dD
Representamos el equilibrio químico con una flecha
de
doble sentido:

aA + bB ↔ cC + dD
Si añadimos más reactivo A, la reacción “se
desplazará hacia la derecha”

Al aumentar la concentración de A,
la velocidad del proceso directo
aumenta,
consumiéndose A y B y generándose C y
Con el tiempo se alcanzaráD.un nuevo equilibrio en el
que las concentraciones permanecerán constantes
aunque de distinto valor del que tenían inicialmente.
 Cuando una reacción se encuentra en equilibrio la
relación que existe entre las concentraciones de los
productos y de los reactivos (se ha observado
experimentalmente) que viene dada por la ley de
acción de masas
”En un equilibrio químico el cociente de reacción
es una constante”

Esta constante depende sólo de la temperatura y se

conoce como constante de equilibrio K.

[C]ec [D]ed
La ley de acción de
K= q q
masas la [A]ae [B]eb
representamos así: q q
 Conocer la constante de equilibrio nos permite
predecir en qué sentido se producirá una reacción
química.

Comparando el cociente de
reacción kp con la constante de
equilibrio K.

kp
K
se calcula a partir de las es un dato conocido.
concentraciones existentes
de reactivos y productos
Pero:
¿cuánto vale la constante de equilibrio K?

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinámicos

A través de la ecuación que relaciona la

energía libre de Gibbs con el cociente de
reacción:
ΔGr = ΔG ºr + RT ln kp
¿Qué sucede en el equilibrio?.

el cociente de reacción la existencia de equilibrio

en un proceso reversible
será igual a la constante
implica que la variación
de equilibrio de energía libre es nula
kp = K ΔGr = 0

Por tanto:

ΔGr = 0 0 = ΔG ºr + RT ln K
0 = ΔG ºr + RT ln Kp
kp = K ΔG ºr
permite calcular la constante de K = exp
equilibrio a partir de datos
- RT
termodinámicos
 Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinámicos,
la solubilidad del yeso a 25ºC expresada en g/l.

El yeso es el sulfato cálcico dihidrato CaSO4·2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica.
CaSO4·2H2O(s)  Ca2 (ac)  SO24 (ac)  2H2O(l)
G0f kJ / mol  1795.7  553.0  745.0  237.2

primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibr

Gr0   553.0   745.0  2· 237.2   1795.7 23.3kJ / mol

 23300J / mol 
K  exp    8.2·10 5
 8.31J /(mol·K)·298K  K= 8.2·10-
5
 Ya que:
 2
K  Ca · SO  2
4  8.2·10
5
[CaSO4·2H2O]= 1

La solubilidad de un sólido son los gramos de este

que
se disuelven en un litro de disolución.
Para calcular la solubilidad tenemos en
cuenta la estequiometría de la reacción

Suponemos que tenemos un litro de disolución y calculamos los

moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el
equilibrio: 2 2
CaSO4·2H2O(s)  Ca (ac)  SO4 (ac)  2H2O(l)
Inicial n 0 0 a
Equilibrio n s s s a  2s
 Los moles del sólido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos

determinar.
n y a son desconocidas pero
no aparecen en la expresión de la constante de
equilibrio
no es necesario conocer su valor.
  
K  Ca2 · SO24  s·s  s2  s K

5 3
s  8.2·10  9.0·10 mol/ l

SOLUBILIDAD  9.0·10 3mol/ l·172.18g / mol1.56g / l

Peso molecular del sólido
¿Qué cantidad de calor se debe aplicar a una barra de
plata de 12 kg para que eleve su temperatura de 22°C a
90°C?
Datos Fórmula
Q=? Q = m c ΔT
m = 12 kg = 12000 gr
Ti = 22°C
Tf = 90°C
c Ag = 0.056 cal/g°C

Q = 12000 x 0.056 cal/g°C x (90°C-22°C) = 45,696 cal.

600 gramos de hierro se encuentran a una temperatura de
20°C. ¿Cuál será su temperatura final si le suministran
8,000 calorías?

Datos Fórmula
m = 600 gr Q = m c (Tf-Ti)
Ti = 20°C Despejando a Tf por pasos:
Tf = ? Tf-Ti = Q/mc
Q = 8,000 cal Tf = Q/mc + Ti
c Fe = 0.113 cal/g°C

Tf = 8,000 cal + 20°C = 137.99 °C.

600 gr x 0.113 cal/g°C
¿Qué cantidad de calor se necesita suministrar a
500 gramos de agua para que eleve su
temperatura de 10°C a 80°C?.

Datos Fórmula
Q=? Q = m Ce (Tf-Ti)
m = 500 gr
Ti = 10°C
Tf = 80 °C
Ce H2O = 1 cal/g°C .

Q = 500 gr x 1 cal/gr°C x (80°C-10°C)

Q = 35,000 calorías
¿Será o no espontánea la reacción
2H2O2(l)  2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?

Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ;

S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2)

=2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

= 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) =

= 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea