Universidad de Guadalajara
Centro Universitario de Ciencias exactas e Ingenierías
Química del Agua.
4.12. TAMPONES DE pH E INTENSIDAD DEL TAMPÓN.
Profesor: Dr. Sergio Gómez Salazar.
Alumno: Javier Orozco Ballardo
Una solución tamponada (Buffer) es aquella que se
opone a los cambios de pH cuando se le añaden
ácidos o bases o cuando se diluyen
Tampón: Mezcla de un ácido y una base conjugada.
Una solución Tampón debe cumplir el siguiente requisito:
Conformada por cantidades de ácido y base conjugados
(factor de 10 para que haya un efecto Tampón
significativo.
¿Cómo actúan los Tampones?
Un tampón se opone a los cambios de pH porque consume el ácido o la base que se le pueda
añadir. A medida que el tampón se agota, éste se hace menos resistente a los cambios de pH.
Ejemplo: Se prepara una mezcla que contiene bisulfito y sulfito en relación molar y aproximadamente igual
a 10:1. puesto que el del es 7.2, el pH será aproximadamente de:
pH= +log
pH=7.2+log
pH=6.2.
Cuando se añade formaldehído, la reacción neta es de consumo de , pero no de .
O OH
H2C O + HSO3 H2C H2C (A)
SO3H SO3
O
-2
H2C O + SO3 H2C (B)
SO3H
OH
O -2
+ HSO3 H2C + SO3
H2C
SO3
SO3
Porcentaje de reacción completa. : pH calculado
0 1:10 6.2
90 1:1 7.2
99 1:0.1 8.2
99.9 1:0.01 9.2
99.99 1:0.001 10.2
Como puede observarse, para un 90% de transformación de bisulfito el pH debe aumentar
exactamente una unidad. Para el 9% restante de la reacción, el pH aumentará otra unidad.
Como hemos dicho anteriormente, una solución tampón es una solución que de alguna
manera tiene la capacidad de mantener una composición estable cuando se agregan o
eliminan diversos componentes.
Ellos no son de ninguna manera el único tipo.
Otros ejemplos son:
Los tampones de iones metálicos.
Tampones de potencial de oxidación-reducción.
En la actualidad se cree que la composición
mineral de muchas aguas naturales está
regulada por un sistema amortiguador que
incluye Silicatos (Minerales arcillosos como
la Caolinita)
El pH de aproximadamente el 95 por ciento de las aguas naturales está dentro del rango de 6 a 9;
Componentes como y también están regulados dentro de límites muy estrechos.
Lo anterior muestra la importancia biológica de la
regulación del pH.
Por ejemplo:
La eficiencia del proceso de lodos activados se ve afectada y disminuye notablemente cuando el pH
cae por debajo de aproximadamente 6.
En la mayoría de las situaciones esto no presenta un problema porque, la mayoría de las aguas y aguas
residuales suelen estar bien amortiguadas en el rango de pH de 6,0 a 6,6 por el sistema de carbonato.
Por ejemplo.
En las plantas de fangos activados de aireación prolongada situadas en zonas de baja alcalinidad. áreas de agua mal
protegidas del noreste de Estados Unidos. Los valores bajos de pH pueden causar importantes problemas de funcionamiento.
En las plantas de tratamiento de esta región la oxidación del amoníaco a nitrato (nitrificación) mediante la reacción:
Produce 2 moles de ácido fuerte por cada mol de: oxidado. Con aguas residuales que contengan 25 mg .
esto equivale a la producción de:
de ácido fuerte. lo que destruirá 3,57 mM/litro de alcalinidad de (o 179 mg/litro de alcalinidad como ).
Se encuentran problemas similares en procesos químicos donde se utilizan ácidos (por ejemplo, cloruro férrico
de aluminio) como coagulantes y precipitantes en el tratamiento de agua y aguas residuales.
Si alguno de estos procesos consume la mayor parte de la alcalinidad del agua o aguas residuales. Pueden
producirse depresiones graves del pH (a valores de 4 a 5).
Así como la acumulación de agua produce resistencia a la
depresión del pH al agregar un ácido fuerte. podemos
demostrar que la elevación del pH se resiste mediante la
adición de una base fuerte.
la acumulación de agua produce resistencia a la depresión del
pH al agregar un ácido fuerte. Entonces podemos demostrar que
la elevación del pH se resiste mediante la adición de una base
fuerte.
En procesos de tratamiento como el ablandamiento de agua y la
eliminación de fosfato mediante precipitación de fosfato cálcico
a menudo es necesario elevar el pH de la solución a aproximadamente 1 L.
Los datos operativos a escala de campo han demostrado que la cantidad de la base, cal hidratada ,
requerido para afectar esta elevación del pH es una función directa de la alcalinidad y la capacidad
tampón de la solución.
4.12.1.pH del tampón
Una solución tamponada a un valor de pH particular contendrá
un ácido que reacciona con cualquier base fuerte agregada a la
solución y una base que reacciona con cualquier ácido fuerte
agregado a la solución.
El método más común para preparar una solución tamponada es agregar una mezcla de un ácido débil y su
base conjugada; el pKa del ácido debe estar muy cerca del pH deseado de la solución tampón para obtener la
máxima intensidad del tampón.
A continuación se examinará el caso de cuando se añaden moles/litro del ácido débil HA y moles/litro de su base conjugada
A al agua destilada.
Las ecuaciones que describen el sistema, sin considerar la fuerza iónica son:
Para la mayoría de las soluciones tampón, y casi invariablemente para los tampones preparados, >> y >> . (El diagrama pC-
pH se puede utilizar para determinar cuándo se cumple esta condición). La ecuación 4-78 se convierte entonces en:
La ecuación anterior se usa comúnmente para la preparación de soluciones tampón a un pH determinado. Cuando
los efectos de la fuerza iónica son importantes, se debe utilizar , en lugar de , en las ecuaciones. 4-78 a 4-80.
Ejemplo 4-28
1. A partir de un examen de las constantes de equilibrio en la Tabla 4-1, determine qué par ácido-base conjugada debe usarse
para amortiguar una solución a (i) pH 4,7 y (ii) pH 7. ¿Qué proporción de ácido a ¿Debe utilizarse una base conjugada en
cada uno de estos tampones?
2. ¿Cuál es el pH de cada uno de estos tampones después de agregar moles de NaOH por litro de solución si Cr = M en cada
caso?
Solución:
1. (a) El examen de la Tabla 4.1 muestra que el ácido acético, HAc, con un pK de 4,7 debería ser un buen tampón a pH
4,7. Suponiendo que [H+] y [OH-] son pequeños en comparación con y , podemos usar la ecuación. 4-79 o 4·80 para
determinar la proporción de:
Consideraciones:
Establecer el pH del tampón determina la proporción, pero no la concentración
de ácido acético y acetato de sodio que se utilizará.
Las concentraciones de ácido y base conjugada están determinadas por la
capacidad requerida del tampón para resistir los cambios de pH tras la adición
de un ácido o base fuerte, o la intensidad del tampón.
(b) Examinando la Tabla 4-1 se observa que tanto el y el tienen valores de pK, cercanos a 7,0. El es volátil y sería difícil
mantenerlo en solución, además es tóxico y maloliente. Por tanto, el es la mejor opción. El ácido fosfórico es un ácido
triprótico y estamos interesados en el valor de que describe el equilibrio:
Considerando para el ácido fosfórico que varia en 2 unidades de pH donde , , y , para la Eq. 4.79 se convierte en:
Dado que la solución inicial con ha sido preparada usando Debido a que [H+] y [OH-] son muy pequeños con respecto a
[HAc] y [Ac-] en esta región, podemos suponer que la pequeña cantidad de OH- agregada reacciona completamente con
HAc.
Así, la disminuye y la aumenta en la cantidad de añadida por litro. (Nuestra verificación para determinar si este
enfoque es válido es determinar si se cumplen los supuestos utilizados para desarrollar la Ec. 4-80, es decir, -) y , son
válidos al pH final de la solución.) Sobre esta base [HAc] = , y .
Debido a que [H+] y [OH-] << que [HAc] y [Ac-] a pH = 4,9, la suposición de reacción completa es válida.
(b) Sabiendo que y , encontramos que y . Después de la adición de moles de NaOH/litro, y
Nuevamente, y son mucho mayores que [H+] y [OH-] a este pH, por lo que la suposición de reacción
completa es válida.
4.12.2, Intensidad del buffer
La intensidad tampón,β , o capacidad tampón, como suele denominarse, se
define como el mol/litro de base fuerte, 0 que, cuando se añade a una
solución, provoca un cambio unitario en el pH.
De este modo tenemos:
Donde:
: son moles/l agregados de ácido fuerte .
La intensidad del tampón se puede determinar experimentalmente y mediante
cálculo a valores de pH individuales. La medición experimental implica
determinar una curva de titulación que muestra el curso del cambio de pH con
moles de ácido o base fuerte agregados.
La pendiente de una curva de titulación es: donde V= ml de X ácido o base normal agregado.
La pendiente de la curva de titulación se puede convertir en al multiplicar por el factor donde:
Por lo tanto, el recíproco de la pendiente de la curva de
titulación es proporcional a la intensidad del tampón. Por
ejemplo, la curva de titulación para HAc (Fig. 4.12) se
reproduce en la Fig. junto con un gráfico de β derivado de
mediciones de pendiente en esta curva.
Medidas de pendiente en esta curva.
Generalmente podemos concluir que la intensidad del buffer es máxima a es decir, cuando y que β es mínima cuando f = I. cuando , en el
punto de equivalencia de la titulación de HAc con base fuerte.
Aun todos estos hechos anteriores, el conocimiento del valor absoluto de β nos ayuda a diseñar amortiguadores a un pH determinado con
la capacidad deseada para resistir el cambio de pH. Es en este aspecto del diseño de buffers donde el método computacional para
determinar β es más útil.
Un ácido monoprótico, HA, y la sal de su base conjugada NaA a la que se añaden moles/litro de ácido fuerte (HCl). Si
despreciamos los efectos de la fuerza iónica, los equilibrios son:
En el caso de que los efectos de la fuerza iónica sean importantes, se debe utilizar , en lugar de , y en lugar de . Sustituyendo
de las ecuaciones. 4·84, 4·88 y 4·89 dan una expresión alternativa para β.
Sabiendo que , y sustituyendo en la ecuación 4.94, podemos derivar una tercera forma de expresarβ:
Esta ecuación, junto con la tabla de valores de α en el Apéndice I, permite el cálculo rápido de β en función del pH.
Si no había ningún par de bases conjugadas ácido débil, la derivación mediante el procedimiento anterior habría dado la
intensidad del tampón atribuible al agua:
También podemos utilizar una derivación similar de β para un ácido multiprótico, .
Si los valores de pK, están separados por más de 2 unidades de pH, la ecuación derivada produce resultados con un error del
5 por ciento del valor correcto de β.
Se puede utilizar más de un par de bases conjugadas de ácido para amortiguar una solución. Una derivación similar a
las ecuaciones anteriores produce las ecuaciones aplicables a dicha solución.
donde HA y HB son de concentración total y y y son los valores IX para HA y A-, y así sucesivamente.
Consultando la Tabla 4-6. Los valores y se representan en la figura 4-15.
Ejemplo 4-29.
Calcule la intensidad del tampón de una solución de ácido acético a varios valores de pH para determinar la variación de β
con el pH. Determine las contribuciones individuales del ácido acético y del agua a la intensidad total del tampón (β) y
represente su variación con el pH. ¿Cómo se comparan los valores calculados de β con los valores medidos a partir de la curva
de titulación en Fig. 4·14? (; desprecie los efectos de la fuerza iónica')
Al examinar la Fig. 4.15 muestra que tiene un
máximo a y es simétrico con respecto a este pH.
Este mismo fenómeno también se observa para
otros sistemas ácido-base conjugados. incluidos los
sistemas multipróticos.
Habrá un máximo en cada para las especies multipróticas. Además, tiene un mínimo a pH = y es
simétrico con respecto a este pH. Cuando se suman y para obtener β. La figura 4-15 muestra que el es
predominante a pH muy alto y muy bajo, pero contribuye muy poco al β en el rango de pH es de 5 a 9 para
una solución tampón .
Cabe señalar que es la intensidad del tampón de un sistema ácido fuerte-base fuerte.
Ejemplo 4.30.
Un residuo farmacéutico fuertemente ácido, = , debe neutralizarse a pH 6 antes de su descarga. La
neutralización continua con 50% de soda cáustica, NaOH, dio como resultado un pH del efluente que varió
ampliamente en el rango de 4 a 11 debido a la baja intensidad del tampón del agua. Un estudio de laboratorio
demostró que la adición de bicarbonato de sodio, , o carbonato de sodio,, podría usarse para aumentar la
intensidad del tampón de la solución de modo que se pudiera lograr el pH final deseado en el proceso de
neutralización. Dado que es necesaria una β de 0,75 mM/litro para que el sistema de neutralización produzca
continuamente un efluente con un pH suficientemente cercano a 6, calcule el NaOH y el , a necesarios para
lograr la neutralización. Desprecie los efectos de la fuerza iónica.
Por lo tanto, se deben agregar por litro de desecho para lograr la intensidad de amortiguación deseada.
A continuación calculamos el NaOH requerido. En los residuos hay de . El ajuste de la solución a pH 6 requiere que se
neutralice . La concentración de H+ neutralizada por NaHC03 mediante la reacción
Por lo tanto, se requieren moles de y de NaOH/litro para ajustar el pH de la solución a 6,0 y β a 0,75 ml.
4.13. EL SISTEMA DE CARBONATO
cuál es el sistema ácido-base más importante en el agua: el sistema
carbonato. Las especies químicas que componen el sistema
carbonatado: , , acuoso o disuelto; ácido carbónico. ; bicarbonato;
carbonato, ; y los sólidos que contienen carbonatos constituyen uno de
los principales sistemas ácido-base conjugados en las aguas naturales.
Debido a lo anterior, las técnicas analíticas para medir la
capacidad de neutralizar ácidos fuertes y bases fuertes del agua
están basados en las propiedades del sistema carbonato.
Las especies carbonatadas también amortiguan las aguas
naturales. Además, las especies individuales son importantes ya
que participan en reacciones importantes distintas de las
interacciones estrictamente ácido-base.
El participa en los procesos biológicos de respiración ( , producido) y biosíntesis
por parte de autótrofos u organismos fotosintéticos ( , consumido). La disolución de
de la atmósfera en agua y la liberación de de aguas sobresaturadas implica una
reacción heterogénea entre las fases gaseosa y líquida.
El ion carbonato participa en equilibrios heterogéneos con
sólidos que contienen carbonato, en particular carbonato de
calcio. La formación de precipitados de es una de las bases del
proceso de precipitación para el ablandamiento del agua.
La disolución de minerales que contienen carbonatos es una fuente importante de
especies que contienen carbono inorgánico en las aguas naturales.
Los carbonatos y bicarbonatos forman complejos y pares iónicos con metales
como Ca'+ y Mg’+.
Participación casi universal en las reacciones, las especies de carbonato casi
siempre influyen en el tipo y la cantidad de productos químicos necesarios
para tratar el agua y las aguas residuales.
4.13.1. Las especies de carbonatos y sus equilibrios ácido-base
Los diversos componentes del sistema carbonatado están interrelacionados mediante los siguientes
equilibrios. La dependencia de la temperatura de las constantes que se usan con más frecuencia se
presentan en la Tabla 4-7.
Al abordar un problema relacionado con el sistema de
carbonatos e debe considerar:
La naturaleza del sistema.
Este paso es importante porque las especies de carbonato
pueden participar en equilibrios de solución homogéneos, así
como en equilibrios heterogéneos gas-líquido y líquido-sólido.
Debemos examinar nuestro sistema para ver si se puede tratar
como:
I. Un sistema abierto sin presencia de sólidos.
II. Un sistema abierto con presente sólido.
III. Un sistema cerrado sin presencia de sólidos.
IV. Un sistema cerrado con sólido presente.
I. Una muestra de agua que contiene
especies carbonatadas sometida a
calentamiento y burbujeo se titula con
un ácido fuerte.
El sistema está abierto a la
atmósfera y no está en equilibrio
con un sólido que contiene
carbonato.
2. Una muestra de agua que 3. Otro modelo es el del hipolimnion de un lago
contiene especies de carbonato se estratificado está en contacto con sedimentos que
titula con ácido fuerte. La contienen calcita,. El sistema se puede esbozar como en
titulación se realiza rápidamente en la siguiente figura. El sistema está cerrado a la atmósfera
un recipiente casi lleno con poca y tiende a estar en equilibrio con un lago que contiene
agitación. Se considera que el carbonatos. sólido.
sistema está cerrado a la atmósfera
(aunque algo de CO2 puede
escapar) y no está en equilibrio con
ningún sólido que contenga
carbonato.
4. Se agregan productos químicos (p.
ej., cal, carbonato de sodio, ácido
fuerte, base fuerte y CO2) al agua en
una planta de tratamiento de agua para
ablandar el agua y ajustar el pH.
Debido a que el área de superficie y la
relación de volumen de la cuenca de
tratamiento son pequeñas, la residencia
es corta y abunda el CaCO3 sólido.
5. La nitrificación (oxidación del amoníaco a nitrato) y la oxidación de
la materia orgánica a CO2 y agua tienen lugar en el estanque de
aireación vigorosamente aireado de una planta de lodos activados.
El sistema está abierto y en
equilibrio con la atmósfera
con un Pco2 del gas aireador.
podemos concluir que la concentración de dióxido de carbono hidratado. . predomina sobre la
concentración de ácido carbónico,
Considerando que el es sólo el 0,16% de .
Ya que es difícil distinguir entre y mediante procedimientos analíticos como la valoración ácido·base, se utiliza la
especie hipotética () para representar más ,'. Utilizando las ecuaciones 4·103 y 4.104, podemos determinar la constante
de ionización,, para ; de la siguiente manera:
Considerando hipotética la especie y depreciando la fuerza iónica, se pueden expresar las constantes de ionización y el
equilibrio de y como sigue:
El desarrollo anterior es de importancia debido a que:
1ero. El es un ácido bastante fuerte (), pero hay muy poco en solución.
2do. Se enfatiza este punto porque la primera constante de disociación compuesta, ' para ; es , un
valor que daría la impresión de que el ácido carbónico es un ácido muy débil.
debido a que el dióxido de carbono tiene la propiedad de ser un ácido fuerte, por esto y debido a
cálculos anteriores podemos expresar que:
>> (4-110).
Aunque los cálculos de equilibrio justifican el uso de la especie hipotética , hay algunas
consideraciones cinéticas que deben tenerse en cuenta.
De lo tratado anteriormente sobre el equilibrio sabemos que , es la principal especie de disuelto. Sin embargo,
es la especie menor la que participa en las reacciones ácido-base con .
Esta reacción, como la mayoría de las reacciones ácido-base, es extremadamente rápida.
• Por lo tanto, al agregar un exceso de , el disponible se consume a una velocidad más rápida de la
que puede producirse.
• El pH aumenta momentáneamente hasta que la reacción de hidratación del , más lenta, puede
suministrar más para reaccionar con el .
La razón de la lenta tasa de hidratación radica en el cambio de configuración molecular que debe ocurrir en la hidratación
del . La molécula de , es lineal, O=C=O, con aguas de hidratación unidas, mientras que tiene la forma:
Siendo la anterior estructura química asociada con las aguas
de hidratación para la misma.
4.13.2. Cálculo de concentraciones de especies de carbonatos en sistemas abiertos y cerrados
Al resolver problemas relacionados con el equilibrio de carbonatos en el agua, se pueden abordar con
uno de dos de los enfoques generales.
Tratar el problema con rigor: Este procedimiento conduce a menudo a ecuaciones complejas.
El segundo método: Hacer suposiciones simplificadoras para proporcionar una solución fácil pero
aproximada.
teniendo un conocimiento fundamental del sistema se puede desarrollar la capacidad de realizar
simplificaciones racionales.
Análisis de sistemas homogéneos (sin precipitados).
Considerando que:
1ero. En estos sistemas, las especies de carbonato en solución están en equilibrio con el , gas en la
atmósfera sobre la solución.
2do. La atmósfera normal contiene de y cuando ésta está en equilibrio con ., de las Ecs. 4-103 y 4-110.
obtenemos:
Partiendo de lo anterior construimos un diagrama pC-pH para el sistema de carbonato abierto a una atmósfera
que contiene
1ero:
Determinación de las especies carbonato en función del pH: de la ecuación 4.-111 se tiene que: =
2do con el resultado trazar en la línea horizontal que representa versus pH en -log C = 5 como se muestra en la
figura 4-16. Para , sabemos que:
de la Fig. 4-16, determine , en función del pH usando la ecuación. 4-116, y gráfico , versus pH. La curva resultante se
muestra en la figura 4-16.
Dado que se ha eliminado la restricción de que el sistema esté en equilibrio con una cierta presión parcial de , podemos
tratar el ; como ácido diprótico no volátil. Así, la construcción del diagrama pC-pH sigue los mismos pasos seguidos en
la Sección 4-8 para el diagrama del hipotético ácido diprótico H2A (Fig. 4-5). El diagrama se muestra en la Fig. 4-17.
Primero determinemos la composición de soluciones de , bicarbonato de sodio, y carbonato de sodio, , en ambos
sistemas. Las condiciones de los protones para el sistema cerrado son:
Estas condiciones de protones se cumplen en
los puntos A, B y C, respectivamente, en la
figura 4.17. Las concentraciones de las
diversas especies en estas soluciones tomadas
de la Fig. 4.17 se tabulan en la Tabla 4-8.
Los cálculos son un poco más complejos para el caso del sistema abierto.
Debido a que el puede entrar en la solución o desprenderse, el es una incógnita.
Para hacer comparaciones con la solución del sistema cerrado, consideremos (I) agua destilada, (2) agua destilada de , y (3) agua destilada , cada uno en
equilibrio con la atmósfera. Cuando el CO2 atmosférico está en equilibrio con el agua destilada, la ley de Henry da: .
que es la condición protónica para una solución preparada añadiendo sólo NaHC03 a agua destilada. Del diagrama
pC.pH para un sistema cerrado con
4.13.3. Alcalinidad y Acidez
La alcalinidad es la capacidad de un agua de neutralizar un ácido fuerte, en las
aguas naturales está capacidad está dada por las bases presentes en la misma
¿Cómo se determina la alcalinidad de un agua?
En la determinación de la alcalinidad total, se titula un volumen conocido de muestra con una solución estándar
de un ácido fuerte hasta un valor de pH en el rango aproximado de 4 a 5 y generalmente en el rango de 4,5 a 4,8.
Este criterio de valoración suele indicarse mediante el cambio de color del indicador naranja de metilo; por lo
tanto, la alcalinidad total a menudo se denomina alcalinidad del naranja de metilo.
El H+ agregado es la cantidad estequiométrica requerida para las siguientes reacciones:
El pH en el verdadero punto final de la titulación de alcalinidad total debe ser el de una solución de y H20.
Para el sistema de carbonatos, teóricamente podemos identificar dos valores de pH más significativos que
ocurren durante el curso de una titulación de alcalinidad.
Estos son y . Representan, respectivamente, (I) el pH de la solución a la que se le ha añadido la
cantidad estequiométrica de H+ necesaria para completar las dos reacciones siguientes:
4,13,5. Definición analítica de alcalinidad y acidez.
La alcalinidad y la acidez se definen sobre la base de las bases y
ácidos constituyentes, respectivamente, que contribuyen a la
alcalinidad y la acidez. Las diversas mediciones de alcalinidad y
acidez se definen en términos de las condiciones de protones de
los puntos de equivalencia en los que se miden las
determinaciones de alcalinidad y acidez. La alcalinidad requiere
la adición de un ácido fuerte (H+).
TABLA 4-5 Solución de condición de protones para una solución de a M (consulte la figura 4-
3)
