Fisicoquímica
Unidad 4 Semana 11
Energía libre de Gibbs (Teoría) Semestre 2024-2
Repaso de la clase anterior
La tercera ley de la termodinámica establece que toda sustancia tiene una
entropía positiva y finita, sin embargo en el cero absoluto la entropía puede
llegar a ser cero.
Postulado de Nerst (1912). “ Es imposible alcanzar el cero absoluto de
temperatura en un número finito de pasos”
Postulado de Gilbert Lewis y Merle Randall (1923). “ Una sustancia tiene una
entropía finita y positiva a cada temperatura. Sin embargo en el cero absoluto la
entropía puede llegar a cero y eso lo convierte en una sustancia cristalina
perfecta”
Energía interna
En termodinámica, la energía interna (también llamada energía térmica ) se define
como la energía asociada con formas microscópicas de energía . Es
una cantidad extensiva, de acuerdo al tamaño del sistema o de la cantidad de
sustancia que contiene. La unidad SI de energía interna es el julio (J) .
E
Energía
interna
La unidad SI de energía interna es el julio (J) . Es la energía contenida dentro del
sistema, excluyendo la energía cinética de movimiento del sistema como un todo y
la energía potencial del sistema.
Entalpía
La entalpía es una medida de energía calórica de un sistema termodinámico. Es la
cantidad termodinámica es igual al contenido de calor de un sistema. La entalpía se
define como:
A presión constante H A volumen constante
H=q H = E + pV
Entalpía
La entalpía es la expresión de los cambios de energía del sistema en mediciones
químicas, biológicas y físicas a presión constante.
A presión constante, el cambio de entalpía es igual a la energía transferida desde el
medio ambiente a través del calentamiento (q = H2 – H1) u otro trabajo que no sea
el trabajo de expansión o compresión.
Relación entre ΔE y ΔH
La relación entre estas dos se puede entender en procesos a presión constante:
•A presión constante, la variación de entalpía (ΔH) es igual al calor absorbido o
liberado por el sistema.
•A volumen constante, la variación de entalpía (ΔH) es igual a la suma de energía
interna (ΔE) y el trabajo realizado por el sistema.
Ejemplo práctico. Si tenemos un gas ideal y se le añade calor a presión constante:
• Parte de este calor se utiliza para aumentar la energía interna del gas,
incrementando la energía cinética de las moléculas.
• Otra parte del calor se utiliza para realizar trabajo de expansión contra la presión
constante.
En resumen: ΔH=ΔU+PΔV
La entalpía tiene en cuenta no solo los cambios en la energía interna, sino también
el trabajo realizado debido a cambios de volumen a presión constante.
Energía libre de Gibbs (G) y función trabajo (A)
Un estado de equilibrio es aquel donde cada proceso infinitesimal es
reversible o uno en el cual la Stotal del sistema y su entorno permanece
constante.
De otro lado, un sistema está afecto a un cambio espontáneo cuando ocurre un
proceso con aumento la entropía al conjunto del sistema y sus limitantes. Esto
ocurre en cualquier proceso irreversible.
Función trabajo: A = E – TS , a volumen constante
Energía libre: G = H – TS, a presion constante
De otro lado, un sistema está afecto a un cambio espontáneo si puede realizar un
proceso mediante el cual aumenta la entropía al conjunto del sistema y sus
limitantes. Esto ocurre en cualquier proceso irreversible.
Energía libre de Gibbs (G) y función trabajo (A)
Al igual que la entropía y otras funciones termodinámicas, la función trabajo
y la energía libre dependen solo del estado del sistema. Son propiedades
extensivas.
( P1,V1,T1,E1,H1,G1
. Z
)
. X ( P2,V2,T2,E2,H2,A2)
0 0
0 0
De estos dos conceptos, la energía libre de Gibbs es útil en química,
generalmente las reacciones químicas se realizan a presión constante.
Energía libre de Gibbs (G)
La energía libre se caracteriza por ser transformable en trabajo a temperatura
constante. Lo cual lo distingue del calor el cual para que se convierta en trabajo,
por lo general debe pasar de una temperatura alta a una temperatura baja.
La energía libre G de un sistema no puede medirse en valor absoluto, pero si en
cambio de su incremento ΔG. Este ultimo es positivo cuando aumenta la cantidad de
energía libre que posee el sistema.
Energía libre de Gibbs (G)
Aplicaciones e importancia. La relación entre reacciones químicas y energía se
presentan en la vida diaria, las fuentes energéticas empleadas provienen de
reacciones exotérmicas.
Entre ellas se puede destacan las reacciones de combustión en los motores y
equipos industriales.
La energía libre G de un sistema no puede medirse en valor absoluto, pero si en
cambio de su incremento ΔG.
Proceso isotérmico a presión constante se tiene:
ΔG = ΔH - T ΔS
cambio de cambio de energía de orden
energía libre entalpia microscópico
La ecuación anterior permite predecir la posibilidad de las reacciones químicas,
en general los proceso termodinámicos.
La entropía es la magnitud termodinámica
que permite medir la parte no utilizable de la
energía contenida en un sistema.
La energía libre G es la energía potencialmente disponible para realizar un
trabajo útil: wútil = - ΔG
Las reacciones con ∆G negativo liberan energía, lo que significa que pueden
proceder sin adición de energía (son espontáneas).
En contraste, las reacciones con ∆G positivo necesitan un aporte de energía para
llevarse a cabo (no son espontáneas).
La energía libre G es la energía potencial disponible para realizar un trabajo útil:
wútil = - ΔG
Las reacciones con ∆G(-) liberan energía, pueden proceder sin adición de energía
(son espontáneas). En contraste, las reacciones con ∆G (+) necesitan un aporte
de energía para llevarse a cabo (no son espontáneas).
Contraria a la energía libre o energía utilizable isotérmicamente, está la energía
que no se puede utilizar a temperatura constante, se representa en forma de calor.
No existe símbolo para representar esta energía.
Cuando se quema gasolina en el motor de un auto:
ΔG = ΔH - T ΔS
La energía se degrada a formas no útiles y no está disponible para realizar de
nuevo el mismo trabajo, como impulsar otro automóvil.
Relación entre ΔG y ΔS
El valor de la ΔG predice si una reacción ocurrirá espontáneamente:
•Si ΔG < 0, la reacción es espontánea.
•Si ΔG > 0, la reacción no es espontánea.
•Si ΔG = 0, el sistema está en equilibrio.
ΔG = ΔH - T ΔS
Una mayor entropía (ΔS +) puede reducir la energía libre (ΔG -), favoreciendo la
espontaneidad de la reacción. Esto significa que aunque un proceso pueda
absorber energía (ΔH grande), puede ser espontáneo si produce un gran aumento
en la entropía (ΔS).
En resumen, la relación entre entropía (S) y energía libre (G) es fundamental para
entender los procesos en la naturaleza. La entropía mide la energía interna del
sistema que no puede ser convertida en trabajo, mientras la energía libre (E)
permite conocer si los cambios internos del sistema favorecen la espontaneidad
del proceso.
Variación de la energía libre G con la P y T
La ecuación se ha denominado Gibbs-Helmholtz:
La ecuación muestra que es posible obtener medidas absolutas de la entalpía (H)
a partir de medidas de la relación de G/T, a presión constante. Relacionando
variaciones de G y H, es posible relacionar entre ΔG y ΔH
Una aplicación se da en reacciones química. Dado que integrando la ultima
ecuación es posible calcular ΔG a partir de G°formación y H°formación de los
componentes individuales, de la reacción a una temperatura determinada.
Dependencia de la presión de G ( a temperatura constante)
Se comienza el análisis con T= constante
Para el caso de solidos y líquidos (fluidos incomprensibles)
muy pequeño, casi cero
La energía libre de Gibbs es insensible a los cambios de presión para los sólidos
y líquidos.
Para gases ideales:
Esta ecuación es muy importante para reacciones en fase gaseosa.
La energía de Gibbs son función de la temperatura y la presión.
Para gases reales es necesario conocer como varia el volumen y la
presión, para eso se utilizan constantes particulares para cada gas.
Variación de la energía libre con la temperatura para las tres
fases de una sustancia a una presión dada.
G = H - TS
• La G de una sustancia disminuye a
medida que la T se eleva a P constante.
• La G disminuye de forma abrupta al
pasar del fase gaseosa a la fase liquida
y esta ultima, más que la dase sólida.
Esto es debido a las entropías molares.
• Las posiciones relativas de las tres
curvas presentan la fase de mayor
0
estabilidad ( la de menor energía) 0
Bibliografía
1. Pons Muzzo, G. (2014).Tratado de Química Física General. 2da ed.
Lima, Perú: UNMSM
2. Maron, S. & Prutton, C. (2002). Fundamentos de Fisicoquímica.
Mexico:LIMUSA
3. LaMejorAsesoríaEducativa (2020). Termodinámica. Entropía.
[Link]
