O
Q
N
A
S
L
I
1. Acidez de alquinos terminales
2. Reacciones de adición electrofílica de alquinos
2.1. Adición de haluros de hidrógeno
Adición de HBr. Efecto peróxido
2.2. Adición de halógenos
2.3. Adición de agua. Hidratación de alquinos
2.4. Reacción de hidroboración – oxidación
3. Reacción de oxidación. Ozonòlisis
4. Hidrogenación catalítica
5. Reducción de metales alcalinos
Acidez de alquinos terminales
La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da
lugar a mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que
predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:
Adición de halógenos.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual
como lo hacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de
halógeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser
mezclas de alquenos cis y trans (E-Z).
Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivado
tetrahalogenado.
Reacciones de hidratación
La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo
bajo catálisis por ácido y por el ión mercúrico.
1er Paso. Ataque electrofílico al triple enlace
2º Paso. Ataque nucleofílico del agua
El enol organomercúrico reacciona con H3O+ para formar un
carbocatión estabilizado por resonancia, que a continuación se
transforma en un enol.
La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma
enólica se denomina tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son
compuestos isoméricos que se diferencian entre sí en la posición de
un átomo de hidrógeno:
Hidroboración de alquinos.
el vinilborano que se forma en la hidroboración con BH3·THF puede
experimentar una nueva hidroboración:
Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos estéricamente impedidos
El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis,
enlazándose el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos
sustituido del triple enlace:
La oxidación del vinil-borano con H2O2 en medio básico conduce a un alcohol vinílico (enol) que
rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído.
Hidratación de alquinos. Con un alquino terminal la hidratación con H2SO4
acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratación mediante el
método de hidroboración-oxidación conduce a aldehídos.
Hidrogenación de alquinos.
Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o
níquel (Ni), los alquinos pasan a alqueno, se convierten en alcanos.
Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos es el
denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre
sulfato de bario, y añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina.
Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la
transformación selectiva de alquinos en alquenos.
Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica
Hidrogenación anti: obtención de alquenos trans.
Reducción con Na metálico disuelto en NH3 líquido
Cuando el Na se disuelve en amoniaco líquido se oxida originando el catión Na+ y
un electrón. La disolución adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de
los electrones solvatados.
Alquenos y alquinos en la vida diaria
Cómo realizaría las siguientes conversiones? En algunos casos puede necesitarse mas de una
etapa.
El hidrocarburo A, tiene una fórmula C9H12 y absorbe 3 equivalentes de H2 para producir B,
C9H18, cuando se hidrogena sobre un catalizador Pd/C. En el tratamiento de A con H2SO4
acuoso en la presencia de mercurio (II), se producen dos cetonas isomércas C y D. La oxidación
de A con KMnO4 da una mezcla de acido acético (CH3CO2H) y el ácido tricarboxílico E.
Proponga estructuras para los compuestos A-D y escriba las reacciones.
