Estimación de la incertidumbre de medición en la
estimación de pH
Estimación de la incertidumbre de medición en la
estimación de pH
Sensor de temperatura
Materiales de referencia certificado para ajuste
Electrodo de referencia
Potenciómetro
Electrodo Indicador
Medidor de pH de laboratorio con electrodo indicador,
electrodo de referencia y termómetro separados
Estimación de la incertidumbre de medición en la
estimación de pH
Medidor de pH de laboratorio con Medidor de pH de laboratorio con Medidor de pH de portátil
electrodo indicador y electrodo de electrodo indicador, electrodo de (de bolsillo)
referencia combinados referencia combinados y
(termómetro separado) termómetro combinados
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estimación de pH
Definición del mensurando y del modelo matemático Mensurando:
pH de una muestra, medido a una
temperatura de trabajo específica
Posibles modelos matemáticos
𝑝 𝐻 =𝑝𝐻 𝑖
𝑝 𝐻 = 𝐼 𝑝𝐻
𝑝 𝐻 =𝑝𝐻 𝑖
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estimación de pH
Identificación de las fuentes de incertidumbre
Potenciómetro Medidor de pH
Calibración Resolución
Precisión
Repetibilidad Resolución
Calibración
Corrección nula
Incertidumbre
pH
Potencial de Efecto en
Valor unión calibración
certificado líquida Efecto en Buffers
Buffers Electrodos Temperatura
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estimación de pH
1 Resolución de la escala del medidor de pH
La resolución de escala es
digital
Se puede asumir una
distribución rectangular
𝑑
𝑢 𝑑= 𝑐 𝑑 =1
2 √3
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2 Valor asignado a los buffers patrón
El valor asignado es declarado con los límites de
especificación 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖 ó 𝑛
𝑢𝑏 =
√3
El valor asignado es declarado con la
incertidumbre de medición (expandida)
𝑈
𝑢𝑏 =𝑐 𝑏𝑘
=1
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Ecuación de Nerst
𝐸1 − 𝐸 2=0,1984 ( 𝑡 +273 ,16 )( 7 − 𝑝𝐻 )
3 Calibración del potenciómetro
[( )]
2 1/ 2
) +(
2
𝑈 𝑐𝑎𝑙 |𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟| 𝜕 𝑝𝐻 1
𝑢𝑝𝑜𝑡 = 𝑐𝑝= =
𝑘 √3 𝜕𝑚𝑉 0,1984 ∙𝑡 +54,195
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3 Calibración del potenciómetro: Opción 2
Especificaciones del fabricante
[( √ ) ( ) ( )]
2 2 2 1/2
𝑑 𝐸𝑀𝑃 𝐷𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎 𝜕 𝑝𝐻 1
𝑢𝑝 = + + 𝑐𝑝= =
2 3 √3 √3 𝜕𝑚𝑉 0,1984 ∙𝑡 +54,195
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estimación de pH
4 Efecto térmico en el ajuste del medidor de pH
[( ) ( )]
1 /2
) ( ) ( ) (
2 2
𝑑 𝑈 𝑐𝑎𝑙
2
𝐷𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎
2
|𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 | 𝑠
2
𝑢𝑡 = + + + +
2 √3 𝑘 √3 √3 √𝑛
𝜕 𝑝𝐻 𝑝𝐻
𝑐 𝑡 − 𝑎= =
𝜕𝑡 𝑡 +273 ,16
𝑝𝐻 =|7 − 𝑝𝐻 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜|
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5 Efecto térmico en el valor de los buffer patrón
[( ) ( )]
1 /2
) ( ) ( ) (
2 2
𝑑 𝑈 𝑐𝑎𝑙
2
𝐷𝑒𝑟𝑖𝑣𝑎 |𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 |
2
𝑠
2
𝑢𝑡 = + + + +
2 √3 𝑘 √3 √3 √𝑛
𝜕 𝑝𝐻 𝑝𝐻
𝑐 𝑡 − 𝑏= ≅
𝜕𝑡 𝑡
=0,0040
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6 Incertidumbre por el potencial de unión líquida (Eul)
Diferencias en la composición electrolítica entre los buffers y
las muestras generan diferencias alrededor del valor medido
de pH () de 0,030
∆ 𝑝𝐻 𝑢𝑙 0 , 03
𝑢𝑢𝑙 = 𝑢𝑢𝑙 =
2√ 3 2 √3
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7 Incertidumbre por repetibilidad
Número de pH medido 𝑠
medición 𝑢𝐴 =
1 7,45 √𝑛
2 7,48
3 7,46
4 7,48 𝑐 𝐴 =1
5 7,47
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Estimación de la Incertidumbre Combinada:
[ ]
1/ 2
( ) ( ) ( )
2 2 2
2 2 𝜕 𝑝𝐻 𝜕 𝑝𝐻 𝑝𝐻 2 2
𝑢𝑐 = ( 𝑢𝑑 ) + ( 𝑢𝑏 ) + 𝑢𝑝𝑜𝑡 ∙ + 𝑢𝑡 ∙ + 𝑢𝑡 ∙ + ( 𝑢𝑢𝑙 ) + ( 𝑢 𝐴 )
𝜕 𝑚𝑉 𝜕𝑡 𝑡
Repetibilidad pH
Potencial de unión líquida
Efecto térmico en los buffers
Efecto térmico en el ajuste del instrumento
Calibración del potenciómetro
Exactitud de los buffers
Resolución de la escala del medidor de pH
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estimación de pH
Estimación de la incertidumbre Expandida:
𝑈 𝑒𝑥𝑝 =𝑘 ∙ 𝑢 𝑐
Valores típicos de incertidumbre expandida en la
determinación de pH ( k = 2; 95 %) están en el orden de
0,070 a 0,12.
La magnitud final depende en mucho de la
homogeneidad de la muestra ensayada.
Estimación de la incertidumbre de medición en la
estimación de pH
Referencias bibliográficas:
1. Comité Conjunto de Guías en Metrología (BIPM, IEC, IFCC, ILAC, ISO, IUPAC, IUPAP y OIML).
JCGM 100: 2008. Evaluación de datos de medición Guía para la expresión de la
incertidumbre de medida (GUM).
2. Buenas prácticas de laboratorio en la medición de pH y conductividad. Publicación técnica
CNM-MRD-PT-024. Centro Nacional de Metrología de México (CENAM). 1997
3. Prácticas recomendadas para determinar y reportar la incertidumbre de las mediciones en
química analítica. Jorge Chacón Solano. Editorial de la Universidad de Costa Rica. Cuarta
edición. 2004
