HIDROCARBUROS
AROMATICOS
Las primeras evidencias acerca de su estructura sugirieron que la molécula estaba
formada sólo por carbono e hidrógeno, de ahí que fuese clasificado como
hidrocarburo y la relación entre carbono e hidrógeno de 1:1 sugirió una estructura
altamente insaturada. Posteriormente se determinó su fórmula molecular: C6H6.
A pesar de su fórmula molecular, el benceno no se comporta como un compuesto
insaturado, ya que no reacciona en los ensayos de adición de bromo y de oxidación
con permanganato de potasio.
Las reacciones características del benceno son las de sustitución. Por ejemplo el
benceno reacciona con bromo, en presencia de un catalizador ácido de Lewis como el
FeBr3, para dar bromobenceno:
Friedrich A. Kekulé, en 1865, propuso la primera estructura para la molécula de benceno.
En ellos los seis átomos de carbono están unidos formando un hexágono regular y para
completar la valencia de los carbonos sugirió que el anillo se completara por tres enlaces
dobles conjugados. Kekulé propuso que “los enlaces simples y dobles se intercambiaban
de manera tan rápida que sería imposible llevar a cabo reacciones de adición al enlace
doble tal cual lo hacen los alquenos y los alquinos”:
Hoy sabemos que lo anterior no es así. Las estructuras de Kekulé representan dos
estructuras contribuyentes al híbrido de resonancia del benceno, y difieren solamente en
la posición de los electrones:
• La molécula de benceno es plana, y cada átomo de carbono ocupa los vértices de un
héxagono regular. La longitud de cada uno de los seis enlaces carbono carbono es 1.39
Å, una longitud intermedia entre un enlace simple y uno doble.
• La teoría de los orbitales moleculares nos dice que cada átomo de C que está unido a
otros tres átomos (dos carbonos y un hidrógeno), presenta hibridación sp2. Dos
orbitales sp2 de cada carbono se solapan con orbitales iguales de los carbonos
adyacentes para formar los enlaces sigma del anillo hexagonal. El tercer orbital sp2 de
cada carbono se solapa con el orbital 1s de un átomo de hidrógeno para formar los
enlaces sigma C–H.
• En un plano perpendicular al de los tres orbitales sp2, cada carbono presenta un orbital
p con un electrón. Los orbitales p de los seis átomos de carbono se solapan
lateralmente y forman orbitales π
Aromaticidad: la regla de Huckel
• En los comienzos se suponía que las propiedades químicas características del benceno se
manifestarían en todos los polienos cíclicos, es decir, en todos aquellos que tuvieran dobles y
simples enlaces alternados:
Sin embargo, ni el ciclobutadieno ni el ciclooctatetraeno presentan las reacciones típicas de los
compuestos aromáticos. Por ejemplo, el bromo se decolora en contacto con estos compuestos, y el
permanganato oxida sus dobles enlaces.
1. Tener una estructura cíclica con conjugación cerrada (continua).
2. La estructura tiene que ser plana, para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
3. Cumplir la regla de Hückel, que dice: Para que un compuesto sea aromático, el número de
electrones π en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número real. Si el número de
electrones π en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es
antiaromático y por lo tanto será poco estable.
Nomenclatura
• Muchos compuestos aromáticos se conocieron y estudiaron
mucho antes que surgiera la nomenclatura IUPAC sistemática,
por dicha razón muchos de ellos llevan nombres triviales.
• Los derivados del benceno con un sustituyente se nombran con
respecto al benceno:
• La presencia de dos sustituyentes genera tres posibles isómeros
que se designan con los prefijos orto, meta y para (o-, m-, p-)
respectivamente:
Sistemas de anillos condensados
• Los anillos condensados o fusionados son los que comparten dos átomos de carbono y un
enlace. Los compuestos formados por dos o más anillos de benceno fusionados se
denominan hidrocarburos aromáticos polinucleares.
• Varios de los hidrocarburos aromáticos policíclicos mayores, con cuatro o más anillos
fusionados, son cancerígenos
Reacciones de sustitución electrofílica
• En esta reacción entre el compuesto aromático y un electrófilo, se produce el reemplazo
de uno de los átomos de hidrógeno del anillo aromático (que es expulsado como ión
hidrógeno) por el electrófilo reactivo, de acuerdo al siguiente esquema general de
reacción:
• Algunos ejemplos de estas reacciones son la halogenación, la sulfonación, la nitración y
las alquilaciones
Sulfonación
• Es la reacción mediante la cual se introduce un grupo –SO3H (función “ácido sulfónico”)
en un anillo aromático. Una sulfonación involucra como electrófilo al SO3.
• . El SO3 puede formarse a partir de ácido sulfúrico concentrado (98% p/p) o de ácido
sulfúrico fumante (el cual contiene SO3 disuelto en ácido sulfúrico 100%)
• Ciertos sulfonatos (sales de ácidos sulfónicos) son emulsionantes, y se utilizan al realizar
la formulación de agroquímicos.
Halogenación
• El benceno no reacciona con Cl2 o con Br2 formando un producto dihalogenado, sino un
monohalogenado. Y para que el benceno reaccione con el halógeno, la reacción debe
llevarse a cabo en presencia de un catalizador, ácido de Lewis, como el correspondiente
haluro férrico. Por ejemplo, consideremos la bromación:
• Como el bromo molecular no es suficientemente electrofílico como para ser atacado por el
benceno, la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas (pequeñas) de
FeBr3.
Nitración
• El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado, en caliente y en presencia de ácido
sulfúrico, formando nitrobenceno. El ácido sulfúrico protona al ácido nítrico generando el ion
nitronio (+NO2), que es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática:
• Y el ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a continuación,
pierde un protón para dar lugar al nitrobenceno.
Alquilación de Friedel-Crafts
• Los científicos Charles Friedel y James Crafts descubrieron en 1877 que el benceno reacciona
con halogenuros de alquilo, en presencia de ácidos de Lewis como el cloruro de aluminio
(AlCl3), para dar alquilbencenos.
• El mecanismo de la reacción puede racionalizarse en las etapas siguientes:
1. El ión ter-butilcarbonio generado reacciona con el benceno para formar el complejo sigma,
y
2. La pérdida del protón en el complejo sigma lleva al producto de sustitución. El catalizador
AlCl3 se regenera en la última etapa de la reacción, por esto basta con usar una cantidad
pequeña
Acilación de Friedel-Crafts
• Consiste en la introducción de un grupo acilo en un anillo aromático, formando una
cetona aromática. En esta reacción, la especie electrofílica es un carbocatión acilo, que
se genera mediante la reacción entre un cloruro de acilo y un ácido de Lewis.
• En primer lugar, el cloruro de acilo (base de Lewis) reacciona con el catalizador AlCl3
formando un aducto intermedio, el cual genera el ion acilio, estabilizado por resonancia.
El mecanismo de la reacción de acilación es similar al de la reacción de alquilación
