Prof.
Marisabel Vivas Morales
Semestre 2009 - 3
Una reaccin qumica o cambio
qumico es todo proceso qumico en
el cual una o ms sustancias
(llamadas reactantes), por efecto de
un factor energtico, se transforman
en otras sustancias llamadas
productos. Esas sustancias pueden
ser elementos o compuestos.
H
2
SO
4 (ac)
+ 2NaOH
(ac)
Na
2
SO
4(ac)
+ 2H
2
O
(l)
Cantidad de calor intercambiado entre el sistema y sus alrededores
cuando tiene lugar una reaccin qumica en el seno del sistema, a
temperatura constante
Exotrmica Endotrmica
produce un aumento de la T en
un sistema aislado, o hace que
un sistema no aislado ceda
calor a los alrededores
produce un descenso de la T en
un sistema aislado, o hace que
un sistema no aislado consuma
calor de los alrededores
2 Al(s) + Fe
2
O
3
(s) 2 Fe(s) + Al
2
O
3
(s) H = -85,2 Kj
2 Ba(OH)
2
.8H
2
O
(s) + 2 NH
4
Cl(s) BaCl2(s) + 2 NH
3
(ac) + 10 H
2
O H = +80,3 Kj
V = constante
Bomba Calorimtrica
C
cal
= Capacidad calorfica del Calormetro
Se determina con una muestra conocida
Qr = E
1
Experimental
Ejemplo:
1 g de Acido benzoico
produce 26,38Kj de calor
un cambio de temperatura de 4,857C
C
cal
= 5,431 Kj/C
T C Q
cal r
A =
( ) ....
agua recipiente cal o calorimetr r
Q Q Q donde Q Q + = =
En cada medicin se emplean las
mismas condiciones, por ello se calcula
la Capacidad Calorfica del Calormetro
y el calor de reaccin calcula como:
P = constante
Calormetro de Vasos de Caf
Calor especfico
disol
= Cp
agua
= 4,18 j/mol K
Qr = H
2
Experimental
reaccin disolucin
Q Q =
T Cp m Q
disol disol disolucin
A =
Puede medirse el cambio de temperatura en
la disolucin y calcularse la cantidad de
calor absorbida por la misma:
El Poliuretano se considera un buen aislante
y se supone que toda la energa que absorbe
la disolucin proviene de la reaccin:
Una muestra de 1,620 g de naftaleno, C10H8(s), se quema por completo en
una bomba calorimtrica y se observa un aumento de la temperatura de
8,44C. si el calor de combustin del naftaleno es -5156kJ/mol C10H8.
Cul es la capacidad calorfica del calormetro?
Se quema en una bomba calorimtrica una muestra de 1,397 g de timol
C10H14O(s), sustancia empleada como conservante y antisptico. La
temperatura aumenta 11,23C y la capacidad calorfica del calormetro es
4,68kJ/C. Cul es el calor de combustin del timol, expresado en kilojulios
por mol de C10H14O?
Se quema en exceso de oxigeno una muestra de 1,148g de cido benzoico,
C7H6O2, en una bomba que esta inmersa en 1181 g de agua. La
temperatura del agua se eleva de 24,96 a 30,25C. El calor de combustin
del cido benzoico es -26,42Kj/mol. En otro experimento se quema en la
misma bomba calorimtrica una muestra de carbn en polvo de 0,895g. La
temperatura del agua se eleva de 24,98 a 29,81 C. Cuntas toneladas
mtricas (1 tonelada mtrica = 1000Kg) de este carbn deben quemarse
para liberar un calor de 2,15x109 kJ?
H = H
(productos)
H
(reactivos)
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O(g)
AH = - 483,6 Kj
AH = Qr
Reaccin a T y P constantes
el sistema recibe calor Qr
pero no se calienta
T = constante
el sistema gasta energa haciendo trabajo (de
expansin de las molculas de gas formadas).
el sistema emplea Qr para romper los enlaces
Por ello el AH de una reaccin de
disociacin de una molcula es una medida
de la energa de los enlaces, o en otras
palabras, de la fuerza con que los tomos
se unen entre s para formar la molcula.
Los calores de reaccin pueden calcularse a partir de reacciones
conocidas
Las reacciones de referencia se encuentran tabuladas en bases de datos
termoqumicos, a presin y temperatura estndar
(1 atm. 25C ), en la forma de variaciones de entalpa estndar o H298 K
Existen tres familias de reacciones de referencia:
1. Las reacciones de formacin: Un mol de producto se obtiene a partir de
sus elementos (cuerpos simples) que entran en su composicin.
2. Las reacciones de combustin: Un mol de reactivo reacciona con O
2
(g)
para producir CO
2
(g) y H
2
O(l).
3. Las reacciones de atomizacin: Un mol de reactivo se descompone en
sus tomos constituyentes.
cambio de entalpia necesario para formar un mol de una sustancia, a partir
de los elementos que la constituyen en su estado natural
C (s) + O
2
(g) + 2H
2
(g)
CH
3
OH (l) AH
o
f298
= - 57,04 Kcal/mol
estables con
respecto a sus
elementos
N
2
(g, 1 atm) + O
2
(g, 1 atm) NO
2
(g, 1 atm) AH
o
f298
= 8,09 Kcal/mol.
Los elementos en su estado natural,
tienen por definicin, AH
F
igual a cero.
Los valores reportados en las tablas
corresponden, a menos que se indique
lo contrario, al cambio de entalpia
estndar de formacin para 1 mol de
la sustancia en cuestin.
El estado fsico de la sustancia debe
tomarse en cuenta al escribir el AH
F
o
.
A A = A
reacctivos
f
productos
f
o
r
H n H n H
Para compuestos orgnicos formados solo por carbono, hidrgeno y oxgeno,
los productos son dixido de carbono y agua, pero el estado del agua puede
ser vapor o liquido. Los datos siempre se basan en un mol de sustancia
quemada.
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
AH
comb
= -393509 J
El quemar una sustancia en presencia de oxgeno se conoce como
combustin, este proceso siempre genera calor.
El calor de combustin (AH
comb
) es: Cantidad de calor obtenida al quemar
completamente una mol de sustancia en oxgeno
C
4
H
10(l)
+ 6 O
2(g)
4 CO
2 (g)
+ 5 H
2
O
(l)
AH
comb
=-2877,4 kJ
Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de Entalpia es el mismo
independientemente de que se efecte la reaccin en un paso o en una serie de pasos.
Es posible separar la reaccin de inters en una serie de reacciones para las cuales
se pueda medir el valor de H
reaccin
y de esta manera calcular H
reaccin
para la
reaccin total.
Caractersticas.
AH es una propiedad extensiva. Es
directamente proporcional a la cantidad de
sustancia presente en el sistema. Por ejemplo:
N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g) AHr = 180,50 Kj
N
2
(g) + O
2
(g) 1 NO(g) AHr = 180,50/2
AHr = = 90,25 Kj
1 NO(g) N
2
() + O
2
(g) AHr= - 90,25 Kj
AH cambia su signo cuando se invierte el
proceso. El AH de la descomposicin de un mol
de NO es - AH de la formacin de un mol de NO
Usar los calores de combustin para hallar el calor de reaccin de
C
(grafito)
+ H
2 (g)
C
3
H
8(g)
.
C
(grafito)
= - 393,5 Kj/mol C
(grafito).
+ O
2(g)
CO
2
(g).
H
2
= - 285,8 Kj/mol H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l)
C
3
H
8
(g) = - 2219,9 Kj/mol C
3
H
8
(g) + 5 O
2
3 CO
2
(g) + 4 H
2
O(l)
Reaccin 1:
x 3
3C
(grafito).
+ 3O
2(g)
3CO
2
(g).
Reaccin 2:
x 4
4 H
2
(g) + 2 O
2
(g) 4 H
2
O(l)
Reaccin 3:
invertir
3 CO
2
(g) + 4 H
2
O(l) C
3
H
8
(g) + 5 O
2 (g)
3 C
(grafito)
+ 4 H
2 (g)
C
3
H
8(g)
.
Hr = 3 H
1
+ 4 H
2
+ (-1) H
3
Hr = 3 (-393,5 Kj) + 4 (-285,8 Kj) + (-1) (-2219,9 Kj)
Hr = - 103,8 Kj
La ley de Hess puede usarse para calcular entalpias de reaccin para
procesos hipotticos que no se pueden llevar a cabo en un laboratorio.
Considere la ecuacin:
4 CO(g) + 2 NO
2
(g) 4 CO
2
(g) + N
2
(g)
Partiendo de los siguientes datos:
2 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g) H = -114,0 kJ/mol
2 CO(g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g) H = -566,0 kJ/mol
CO
2
(g) Hf = -393,5 kJ/mol
NO(g) Hf = +90,2 kJ/mol
aA (g) + bB (l)
a T
aA (g) + bB (l)
a 298K
cC (g) + dD (g)
a 298K
Enfriar los
reactantes
AH2
Calentar los
productos
AH4
AHr, 298 = AH3
AHr, T = AH1 = ?
1
2 4
3
T
reactantes composicin productos
Reaccin a la
Temperatura T.
cC (g) + dD (g)
a T
H1= Hr
T
= H
2
+ H
3
+ H
4
H
2
= H
A
+ H
B
H
4
= H
C
+ H
D
H
A
= a Cp
A
(298-T)
H
B
= b Cp
b
(298-T)
H
C
= c Cp
C
(T-298)
H
D
= d Cp
d
(T-298)
H
3
= H
f
= c H
fC
+d H
fD
(a H
fA
+ b H
fB
)
A continuacin se dan algunas propiedades termodinmicas, en
condiciones estndar para las sustancias A(g), B(g), C(s) y D(g)
Considere la ecuacin qumica balanceada:
2A(g) + B(g) C(s) + 3D(g)
1. Haga los clculos para determinar si es exotrmica.
2. Calcule el calor de reaccin a 765K.
Sustancia AHf (Kcal/mol) S (cal/mol K) Cp (cal/mol K)
A(g) -25 45,0 6,0
B(g) -40,5 30,0 8,0
C(s) -18,0 25,0 9,0
D(g) -20,0 40,0 7,0
H1= Hr
T
= H
2
+ H
3
+ H
4
H
2
= H
A
+ H
B
H
4
= H
C
+ H
D
H
A
= a Cp
A
(298-T)
H
B
= ??
H
C
=??
H
D
= d Cp
d
(T-298)
H
3
= H
f
= c H
fC
+d H
fD
(a H
fA
+ b H
fB
)
aA (l) + bB (l)
a T
aA (l) + bB (s)
a 298K
cC (l) + dD (g)
a 298K
Enfriar los
reactantes
AH2
Calentar los
productos
AH4
AHr, 298 = AH3
AHr, T = AH1 = ?
1
2 4
3
T
reactantes composicin productos
Reaccin a la
Temperatura T.
cC (g) + dD (g)
a T
Reactivos
B (l) a T
Reactivos
B (s) a 298
a
b
c
T
reactantes
B (l) a T
fusin
B (s) a T
fusin
Enfriar el
lquido hasta
T fusin
Enfriar el
slido hasta
298 K
Solidificar
H
B
= ??
H
a
= b Cp
B (l)
(T
fusin
- T)
H
c
= b Cp
B (s)
(298 - T
fusin
)
H
b
= b (-H
fusin
)
H
B
= H
a
+ H
b
+ H
c
Productos
C (g) a T
Productos
C (l) a 298
a
b
c
T
productos
C (g) a
T
ebullicin
C (l) a
T
ebullicin
Calentar el
Vapor hasta T
Calentar el
liquido hasta
T ebullicin
Ebullir
H
c
= c Cp
C (g)
(T - T
ebullicin
)
H
a
= c Cp
c (l)
(T
ebullicin
- 298)
H
b
= c (H
ebullicin
)
H
C
= H
a
+ H
b
+ H
c
H
C
= ??
Se desea saber si a una temperatura Tx, la reaccin dada a
continuacin ser exotrmica:
4 A(g) + B(l) 3 C(l) + 2 D (g) (Presin 1 atm y temperatura 25C)
Para alcanzar dicha temperatura, la energa asociada al calor requerida
por C y D fue de HC = 42417,62 Kcal HD = 5,39 Kcal
respectivamente.
S
u
s
t
a
n
c
i
a
H
f
K
c
a
l
/
m
o
l
G
f
K
c
a
l
/
m
o
l
S
c
a
l
/
m
o
l
K
C
p
(
s
)
c
a
l
/
m
o
l
K
C
p
(
l
)
c
a
l
/
m
o
l
K
C
p
(
g
)
c
a
l
/
m
o
l
K
T
f
u
s
i
n
n
o
r
m
a
l
K
H
f
f
u
s
i
n
K
c
a
l
/
m
o
l
T
e
b
u
l
l
.
n
o
r
m
a
l
K
H
f
f
v
a
p
K
c
a
l
/
m
o
l
A -26,42 -32,80 47,30 7,87 6,97 68,10 200,2 81,67 1444
B -68,32 -56,69 16,72 18 8,03 273,15 1436,3 373,15 9717
C 85,57 81,48 18,5 6,65 4,97 234,29 548,6 629,88 14137
D 0 0 53,29 8,11 239,11 4878
Las entropas absolutas se basan en el punto de referencia de entropa
cero para los slidos cristalinos perfectos a 0 K. Los valores de las
entropas de las sustancias en sus condiciones estndar se conocen
como entropas molares estndar, y se denotan como S.
(Estado estndar la sustancia pura a 1atm).
Se encuentran tablas a 298K.
Para una Reaccin Qumica.
Condiciones Estndar.
aA (g) + bB (l)
a T
aA (g) + bB (l)
a 298K
cC (g) + dD (g)
a 298K
Enfriar los
reactantes
AS2
Calentar los
productos
AS4
ASr, 298 = AS3
ASr, T = AS1 = ?
1
2 4
3
T
reactantes composicin productos
Reaccin a la
Temperatura T.
cC (g) + dD (g)
a T
S1= Sr
T
= S
2
+ S
3
+ S
4
S
2
= S
A
+ S
B
S
3
= S = c S
C
+ d S
D
(a S
A
+ b S
B
)
S
A
= a Cp
A
Ln 298
T
S
B
= b Cp
B
Ln 298
T
S
4
= S
C
+ S
D
S
C
= c Cp
c
Ln T
298
S
C
= d Cp
D
Ln T
298
Productos
C (g) a T
Productos
C (l) a 298
a
b
c
T
productos
C (g) a
T
ebullicin
C (l) a
T
ebullicin
Calentar el
Vapor hasta T
Calentar el
liquido hasta
T ebullicin
Ebullir
S
C
= S
a
+ S
b
+ S
c
S
c
= c Cp
c (g)
Ln T
T
ebul
S
b
= c (H
ebullicin
)
T
ebullicin
S
a
= c Cp
c (l)
Ln T
ebul
298
( ) PV E H A + A = A
( ) T R n E H A + A = A
T R n H E A A = A
Por definicin
Para un gas ideal
Para una reaccin
qumica
Donde:
= A
gaseosos reactivos gaseosos productos
n n n
espontaneidad basado en propiedades que dependan solo del sistema
Criterio de Espontaneidad:
En un proceso espontaneo AG < 0
En un proceso no espontaneo AG > 0
En un sistema en equilibrio AG = 0
La espontaneidad depende
de la Temperatura
AG = AH T AS
Sabemos que (II Ley)
s alrededore sistema universo
S S S A + A = A
S S
sistema
A = A
T
H
S
s alrededore
A
= A
Donde:
y Si es a P y T = constantes
T
H
S S
universo
A
A = A
Entonces:
Multiplicando por T: H S T S T
universo
A + A = A
As se define como energa libre del sistema:
S T H G A A = A
AH AS -T AS AG = AH T AS Caractersticas. Ejemplos
- + - Siempre - Espontaneo a todas las temperaturas 2N2O(g) 2N2(g) +O2(g)
+ - + Siempre + No espontaneo a todas las temperaturas 3 O2(g) 2O3 (g)
- - -
- a baja T
+ a alta T
Espontaneo a baja temperatura
No espontaneo a alta temperatura
H2O (l) H2O (s)
+ + -
+ a baja T
- a alta T
No espontaneo a baja temperatura
Espontaneo a alta temperatura
2NH3(g) N2(g)+ 3H2(g)
La espontaneidad depende de la Temperatura
S T H G A A = A
Qu representa?
( ) S T PV E G A = A
Energa Libre
Energa Total
Potencial
Termodinmico
Energa Degradada
Donde Gf = energa libre de formacin estndar
Se encuentra tabulada a 298 K y 1 atm
Reaccin Endergnica (desfavorable o
no espontnea) es una reaccin
qumica en donde el incremento de
energa libre es positivo.
Reaccin Exergnica es una reaccin
qumica donde la variacin de la energa
libre de Gibbs es negativa.
A A = A
0 0
reactivos f productos f
o
r
G n G n G
Sr T Hr G
r
A A = A
Prof. Marisabel Vivas Morales
Semestre 2009 - 3
