Universidad Arturo Prat

Facultad de Ingeniería y Arquitectura

Oxidación, Reducción y Electroquímica

Enoque Mathe

1
Contenidos
1. Conceptos de agente oxidante y agente reductor. Semi-reacciones de reducción y oxidación
2. Balanceo de reacciones de óxido-reducción moleculares e iónicos por el método del ión-electrón.
Ejercicios
3. Predicción de reacciones, utilizando tablas de potenciales redox.
4. Electroquímica. Pilas Electroquímicas. Celdas Galvánicas y Celdas Electrolíticas.
5. Espontaneidad de las reacciones Redox. Energía Libre y Potencial de celda
6. Relación entre la concentración y el potencial de la celda. Ecuación de Nernst.
7. Electrólisis
8. Leyes de Faraday
9. Pilas y acumuladores

2
1. Conceptos de agente oxidante y agente reductor.
Semi-reacciones de reducción y oxidación

3
1. Número de oxidación
Estado o número de oxidación: es el número o valor que indica los electrones que puede ceder parcial o
totalmente un átomo.
 Los números de oxidación son números enteros que representan el número de electrones que
los átomos de un elemento ceden, ganan o comparten cuando forma un compuesto.
 Los números de oxidación pueden ser positivos o negativos dependiendo de si el átomo del
elemento cede o acepta electrones.

Estado o número de oxidación positivo: es el número o valor que indica cuántos electrones pierde o
cede parcial o totalmente un átomo.

Estado o número de oxidación negativo: es el número o valor que indica cuántos electrones recibe o
gana parcial o totalmente un átomo.
1. El número de oxidación de los elementos en estado libre es 0.
2. El número de oxidación del hidrógeno es +1, salvo en los hidruros metálicos, en donde es -1.
3. El número de oxidación del oxígeno es -2, salvo en los peróxidos, donde es -1.
4. El número de oxidación de los metales alcalinos (IA) es +1, el de los alcalinotérreos (IIA) es +2 y el de los
térreos (IIIA) es +3.
5. El número de oxidación negativo de los halógenos (VIIA) es -1.
6. La suma de los estados de oxidación de los átomos de una molécula es igual a cero y en iones compuesta
la suma es igual a la carga del ion.
 Ejercicio 1. Determinar el numero de oxidación (E.D.O.) del azufre en el anión sulfato (
Hay que tener en cuenta que se trata de una especie iónica de carga –2.

1 ∗𝑛𝑜𝑥 ( 𝑆 ) + 4 ∗𝑛𝑜𝑥 ( 𝑂 ) =−2

1 ∗𝑛𝑜𝑥 ( 𝑆 ) + 4 ∗ ( − 2 )=− 2

𝑛𝑜𝑥 ( 𝑆 ) − 8=−2

𝑛𝑜𝑥 ( 𝑆 )=− 2+8

𝒏𝒐𝒙 ( 𝑺 ) =+𝟔

Ejercicio 2. Determinar el numero de oxidación (E.D.O.) del N en el compuesto:

Definición de reaccione de Oxidación – Reducción
Las reacciones de Oxidación – Reducción son las reacciones químicas donde uno o más electrones
se transfieren entre los reactivos provocando un cambio en el estado de oxidación de cada uno de
ellos.

Las reacciones de oxidación – reducción también son llamadas reacciones redox.

Las reacciones redox siempre se generan en un par de semirreacciones, ya que primero un elemento
pierde electrones y después el otro los gana.
OXIDACIÓN
Es la semirreacción que implica la perdida de electrones por parte de un elemento o compuesto
químico.
−

𝑀 ⟶ 𝑀 𝑛 +¿ +𝑛 𝑒 ¿
REDUCCIÓN
Es la semirreacción que implica ganancia de electrones por parte de un elemento o compuesto
− −
químico. 𝑋 +𝑛 𝑒 ⟶ 𝑋
AGENTE OXIDANTE Y AGENTE REDUCTOR
Al elemento que pierde electrones se llama Agente Reductor, porque hace que gane electrones
el otro elemento (reduce al otro elemento)
Al elemento que gana electrones se llama Agente Oxidante porque hace que pierda electrones
el otro elemento (oxida al otro elemento).
Si un elemento, en una reacción redox “pierde electrones”, se dice que se oxida, pero hace que
el otro elemento que recibió esos electrones se reduzca, porque le hace ganar esos electrones.
 𝑶𝒙𝒊𝒅𝒂𝒏𝒕𝒆

𝑹𝒆𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒓
2. Balanceo de reacciones de óxido-reducción
moleculares e iónicos por el método del ión-electrón.

10
Una vez formulada una reacción redox, hay que identificar las especies que se
oxidan y las que se reducen. El ajuste estequiométrico se puede realizar siguiendo
algunos de los dos métodos.
 2.1. Método del número de oxidación
Consiste en igual el aumento total de los números de oxidación de los átomos que se oxidan con la
disminución total de los números de oxidación de los átomos que se reducen.

1. Se colocan sobre el símbolo de cada átomo los números de oxidación correspondientes.

0 +1+5-2 +4-2 +4-2 +1-2

2. Se observa qué átomos se oxidan y cuáles se reducen.

Estaño (Sn) se oxida de 0 a +4
Nitrógeno (N) se reduce de +5 a +4
En hidrogeno (H) y el oxígeno (O) no se oxidan ni se reducen.
 3. Se escriben las reacciones que ilustran dichos procesos.

4. Como la transferencia de electrones debe ser en cantidades iguales, debe registrarse de igual modo en la
ecuación. Si no fuese así, se pueden amplificar las reacciones. A continuación, se suman las expresiones de
reactantes y productos.

4+ ¿ ¿
4 + ¿ +4 𝑁 ¿
5 +¿ → 𝑆𝑛 ¿
𝑆𝑛 + 4 𝑁
5. Finalmente, se sustituyen estos resultados en la ecuación molecular.

𝑆𝑛 +4 𝐻𝑁 𝑂 3 ⇄ 𝑆𝑛𝑂 2+4 𝑁 𝑂 2+ 𝐻 2 𝑂
6. Se revisa que la ecuación se encuentra balanceada. De no estarlo, se balancea de la forma tradicional, por
tanteo.

𝑆𝑛+4 𝐻𝑁 𝑂 3 ⇄ 𝑆𝑛𝑂 2+4 𝑁 𝑂 2+𝟐 𝐻 2 𝑂

 2.2. Método ión – electrón en medio ácido
𝐾 2 𝐶𝑟 2 𝑂 7 +𝑆𝑛 𝐶𝑙2 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝑆𝑛 𝐶𝑙 4 +𝐶𝑟 𝐶𝑙 3 + 𝐾𝐶𝑙+ 𝐻 2 𝑂
Determinamos el número de oxidación de cada átomo:
+𝟏+ 𝟔− 𝟐+𝟐 −𝟏+𝟏 − 𝟏 +𝟒 − 𝟏+𝟑 − 𝟏+𝟏 −𝟐+𝟏 − 𝟏
𝐾 2 𝐶𝑟 2 𝑂 7 +𝑆𝑛 𝐶𝑙2 + 𝐻𝐶𝑙 ⟶ 𝑆𝑛 𝐶𝑙 4 + 𝐶𝑟 𝐶𝑙 3 + 𝐻 2 𝑂 + 𝐾𝐶𝑙
La especie oxidante es el (cuyo se reduce) y la reductora es el (cuyo se oxida).

La especie que se oxida esy la especie que se reduce es el

Reconocemos las especies que se oxidan y las que se reducen, escribiendo las semirreacciones sin los
electrones intercambiados. Tenemos en cuenta que el tiene dos cromos (ajustamos los átomos diferentes
del H y O):

¿
 Igualamos en las semirreacciones los átomos de oxígeno añadiendo agua del lado del menor nox:

¿
Igualamos los átomos de hidrógeno añadiendo del lado de mayor nox:

¿
Añadimos los electrones a las semirreaciones (se cuenta la carga total en ambos lados de la ecuación parcial y se le
agregan electrones al membro que tenga mayor nox).
−
4 +¿ +2 𝑒
− 3 +¿ + 7 𝐻 2 𝑂 ¿ 2+ ¿ → 𝑆𝑛 ¿
2− + ¿ +6 𝑒 →2 𝐶𝑟 ∧𝑆𝑛 ¿
¿ 𝐶𝑟 2 𝑂 7 +14 𝐻
¿
Ajustamos los electrones entre ambas semirreaciones.
 Sumamos las semirreacciones.
−
4 + ¿ +6 𝑒
− 3 +¿ + 7 𝐻 2 𝑂 ¿ 2+ ¿ → 3𝑆𝑛 ¿
2− + ¿ +6 𝑒 →2 𝐶𝑟 ∧3 𝑆𝑛 ¿
𝐶𝑟 2 𝑂 7 +14 𝐻
¿

Reacción Global:

Completamos moléculas según la reacción inicial.

𝐾 2 𝐶𝑟 2 𝑂 7 +3 𝑆𝑛 𝐶𝑙2 +14 𝐻𝐶𝑙 ⟶ 3 𝑆𝑛 𝐶𝑙 4 +2 𝐶𝑟 𝐶𝑙 3 +7 𝐻 2 𝑂 + 𝐾𝐶𝑙

Ajustamos los elementos que no han intervenido en la parte redox de la reacción, potasio, cloro y oxígeno.
2.2. Método ión – electrón en medio básico o alcalino
Ejemplo:
𝑁𝑎𝑁 𝑂 2 + 𝑁𝑎𝑀𝑛 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑂 ⟶ 𝑀𝑛𝑂 2+ 𝑁𝑎𝑁 𝑂 3+ 𝑁𝑎𝑂𝐻
Determinamos el número de oxidación de cada átomo

𝑁𝑎𝑁 𝑂 2 +𝑁𝑎𝑀𝑛𝑂 4 +𝐻 2 𝑂 ⟶ 𝑀𝑛𝑂 2+ 𝑁𝑎𝑁 𝑂 3+ 𝑁𝑎𝑂𝐻

Reconocemos las especies que se oxidan y las que se reducen, escribiendo las semirreacciones sin los electrones
intercambiados. Además ajustamos los elementos diferentes de H y O.

{
− −
¿ 𝑁 𝑂2 → 𝑁 𝑂3
¿ 𝑀𝑛 𝑂 −
4 → 𝑀𝑛 𝑂 2

En las semirreacciones en las que haya átomos de oxígeno añadimos agua del lado de mayor nox.

{
− −
¿ 𝑁 𝑂2 → 𝑁 𝑂 3 + 𝐻 2 𝑂
¿ 𝑀𝑛 𝑂 −
4 + 2 𝐻 2 𝑂 → 𝑀𝑛 𝑂 2
Igualamos los átomos de hidrógeno añadiendo del lado de menor nox.

{
− − −
¿ 𝑁 𝑂 2 + 2𝑂 𝐻 → 𝑁 𝑂 3 + 𝐻 2 𝑂
¿ 𝑀𝑛 𝑂 −
4 + 2 𝐻 2 𝑂 → 𝑀𝑛 𝑂 2+ 4 𝑂 𝐻
−

Añadimos los electrones a las semirreaciones (se cuenta la carga total en ambos lados de la ecuación parcial y se le
agregan electrones al membro que tenga mayor nox).

{
− − − −
¿ 𝑁 𝑂 2 + 2 𝑂 𝐻 → 𝑁 𝑂 3 + 𝐻 2 𝑂 +2 𝑒
¿ 𝑀𝑛 𝑂 − −
4 + 2 𝐻 2 𝑂 +3 𝑒 → 𝑀𝑛 𝑂 2 + 4 𝑂 𝐻
−

Ajustamos los electrones entre ambas semirreaciones.

{
− − − −
¿ 3 𝑁 𝑂 2 +6 𝑂 𝐻 → 3 𝑁 𝑂 3 +3 𝐻 2 𝑂 +6 𝑒
¿ 2 𝑀𝑛 𝑂 −4 + 4 𝐻 2 𝑂 +6 𝑒 −
→ 2 𝑀𝑛 𝑂 2 +8 𝑂 𝐻 −

Sumamos las semirreacciones, teniendo en cuenta que hay y en ambos lados.

Reacción Global:

Completamos moléculas según la reacción inicial.

3 𝑁𝑎𝑁 𝑂 2 +2 𝑁𝑎𝑀𝑛 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑂 ⟶ 2 𝑀𝑛 𝑂2 + 3 𝑁𝑎𝑁 𝑂3 + 2 𝑁𝑎𝑂𝐻

Comprobamos que los elementos que no han intervenido en la parte redox de la reacción, sodio y oxígeno,
están ajustados.

3 𝑁𝑎𝑁 𝑂 2 +2 𝑁𝑎𝑀𝑛 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑂 ⟶ 2 𝑀𝑛 𝑂2 + 3 𝑁𝑎𝑁 𝑂3 + 2 𝑁𝑎𝑂𝐻

 Ejercicio 3. Ajustar la siguiente ecuación por el método del ión-electrón, en el medio acido detallando los pasos
correspondientes:
𝐾 2 𝐶𝑟 2 𝑂 7 + 𝐻𝐼 + 𝐻 2 𝑆 𝑂 4 ⟶ 𝐾 2 𝑆 𝑂 4 +𝐶𝑟 2 ( 𝑆 𝑂 4 )3 + 𝐼 2 + 𝐻 2 𝑂

Ejercicio 4: Ajustar la siguiente ecuación por el método del ión-electrón, en el medio acido detallando los pasos
correspondientes:

𝐾𝑀𝑛 𝑂4 + 𝐾 2 𝑆 𝑂 3+ 𝐻𝐶𝑙 ⟶ 𝑀𝑛 𝑂 2 + 𝐾 2 𝑆 𝑂 4 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐻 2 𝑂

𝐻 2 S + NaMn 𝑂 4 + 𝐻𝐵𝑟 ⟶ 𝑆 + 𝑁𝑎𝐵𝑟 + 𝑀𝑛 𝐵𝑟 3 + 𝐻 2 𝑂

E 𝑗𝑒𝑟𝑐𝑖𝑐𝑖𝑜6. 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎𝑟 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙 𝑚é 𝑡𝑜𝑑𝑜𝑖 ó𝑛−𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟 ó𝑛𝑒𝑛𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 á𝑐𝑖𝑑𝑜,𝑙𝑎 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó𝑛:
𝑁𝑎𝑁 𝑂 2 +𝑁𝑎𝑀𝑛 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑆 𝑂 4 ⟶ 𝑀𝑛𝑆 𝑂 4 + 𝑁𝑎𝑁 𝑂3 + 𝑁𝑎2 𝑆 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑂

E 𝑗𝑒𝑟𝑐𝑖𝑐𝑖𝑜 7. 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙𝑚é 𝑡𝑜𝑑𝑜𝑑𝑒𝑙𝑖ó𝑛−𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟 ó𝑛𝑒𝑛𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑏á 𝑠𝑖𝑐𝑜,𝑙𝑎 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛:

𝐶𝑟 2 ( 𝑆 𝑂 4 )3 + 𝐾𝐶𝑙 𝑂 3 + 𝐾𝑂𝐻 ⟶ 𝐾 2 𝐶𝑟 𝑂4 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐾 2 𝑆 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑂
Ejercicio 8.

− 2− 2+¿ + 𝐶 𝑂 2 ¿
𝑀𝑛 𝑂 4 + 𝐶 2 𝑂 4 ⟶ 𝑀𝑛

Ejercicio 10. Ajustar la siguiente ecuación por el método del ión-electrón, en el medio acido detallando
los pasos correspondientes:

𝐾𝑀𝑛 𝑂4 + 𝐾 2 𝑆 𝑂 3+ 𝐻𝐶𝑙 ⟶ 𝑀𝑛𝑂 2 + 𝐾 2 𝑆 𝑂 4 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐻 2 𝑂

Ejercicio 11. Ajustar la siguiente ecuación por el método del ión-electrón, en el medio acido detallando los pasos
correspondientes:
𝐾 2 𝐶𝑟 2 𝑂 7 + 𝐻𝐼 + 𝐻 2 𝑆 𝑂 4 ⟶ 𝐾 2 𝑆 𝑂 4 +𝐶𝑟 2 ( 𝑆 𝑂 4 )3 + 𝐼 2 + 𝐻 2 𝑂
 𝐾 2 𝐶𝑟 2 𝑂 7 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐾𝐶𝑙+ 𝐶𝑟 𝐶𝑙 3 + 𝐶𝑙2 + 𝐻 2 𝑂

𝑎 ¿ 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎𝑟 𝑙𝑎𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙𝑚é 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙𝑖 ó 𝑛−𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟 ó 𝑛𝑒𝑛𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 á 𝑐𝑖𝑑𝑜 .

𝐻 2 S + NaMn 𝑂 4 + 𝐻𝐵𝑟 ⟶ 𝑆 + 𝑁𝑎𝐵𝑟 + 𝑀𝑛 𝐵𝑟 3 + 𝐻 2 𝑂

E 𝑗𝑒𝑟𝑐𝑖𝑐𝑖𝑜 14. 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎𝑟 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙𝑚é 𝑡𝑜𝑑𝑜𝑖 ó 𝑛− 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟 ó 𝑛𝑒𝑛𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜á 𝑐𝑖𝑑𝑜 ,𝑙𝑎 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó 𝑛:

𝑁𝑎𝑁 𝑂 2 + 𝑁𝑎𝑀𝑛 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑆 𝑂 4 ⟶ 𝑀𝑛𝑆 𝑂 4 + 𝑁𝑎𝑁 𝑂3 + 𝑁𝑎2 𝑆 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑂

𝑎 ¿ ¿ 𝐶𝑢á 𝑙 𝑒𝑠𝑙𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑦 𝑐𝑢á 𝑙 𝑒𝑠𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟𝑎? ¿𝑄𝑢 é 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑠𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎 𝑦 𝑐𝑢á 𝑙 𝑠𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒?
𝑏¿ 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎 𝑙𝑎𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛𝑖 ó 𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑦 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó 𝑛𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 .
𝑐 ¿ 𝑁𝑜𝑚𝑏𝑟𝑎 𝑙𝑜𝑠 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 : 𝑁𝑎𝑁 𝑂 2 , 𝑁𝑎𝑀𝑛 𝑂 4 , 𝐻 2 𝑆 𝑂 4 , 𝑀𝑛𝑆 𝑂 4
 𝐸𝑗𝑒𝑟𝑐𝑖𝑐𝑖𝑜15. 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙𝑚 é 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑖 ó 𝑛− 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡 ó 𝑛𝑒𝑛 𝑒𝑙𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 á 𝑐𝑖𝑑𝑜 , 𝑙𝑎 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛:

𝐾 2 𝐶𝑟 2 𝑂 7 +𝑆𝑛 𝐶𝑙2 + 𝐻𝐶𝑙 ⟶ 𝑆𝑛 𝐶𝑙 4 + 𝐶𝑟 𝐶𝑙 3 + 𝐻 2 𝑂 + 𝐾𝐶𝑙

𝑎 ¿ ¿ 𝐶𝑢á 𝑙 𝑒𝑠𝑙𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑦 𝑐𝑢á 𝑙 𝑒𝑠𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟𝑎? ¿𝑄𝑢 é 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑒 𝑠𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎 𝑦 𝑐𝑢á 𝑙 𝑠𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒?
𝑏¿ 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎 𝑙𝑎𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛𝑖 ó 𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑦 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó 𝑛𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 .

𝑐 ¿ 𝑁𝑜𝑚𝑏𝑟𝑎 𝑙𝑜𝑠 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 : 𝐾 2 𝐶𝑟 2 𝑂7 , 𝑆𝑛 𝐶𝑙2 , 𝑆𝑛 𝐶𝑙 4 ,𝐶𝑟 𝐶𝑙 3

𝐸𝑗𝑒𝑟𝑐𝑖𝑐𝑖𝑜16. 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙𝑚 é 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑖 ó 𝑛− 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟 ó 𝑛𝑒𝑛𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜𝑏 á 𝑠𝑖𝑐𝑜 , 𝑙𝑎 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛:

𝐶𝑟 2 ( 𝑆 𝑂 4 )3 + 𝐾𝐶𝑙 𝑂 3 + 𝐾𝑂𝐻 ⟶ 𝐾 2 𝐶𝑟 𝑂4 + 𝐾𝐶𝑙 + 𝐾 2 𝑆 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑂

𝐸𝑗𝑒𝑟𝑐𝑖𝑐𝑖𝑜17. 𝐴𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑒𝑙𝑚 é 𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑖 ó 𝑛− 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟 ó 𝑛𝑒𝑛𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜𝑏 á 𝑠𝑖𝑐𝑜 , 𝑙𝑎 𝑠𝑖𝑔𝑢𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛:

𝑁𝑎𝑁 𝑂 2 + 𝑁𝑎𝑀𝑛 𝑂 4 + 𝐻 2 𝑂 ⟶ 𝑀𝑛 𝑂 2+ 𝑁𝑎𝑁 𝑂 3+ 𝑁𝑎𝑂𝐻

3.Predicción de reacciones, utilizando tablas de potenciales
redox.

24
 Potenciales de electrodo y su determinación

2+ ¿ + 2 𝐴𝑔 ( 𝑠 ) ¿
+¿ → 𝐶𝑢 ( 𝑎𝑐 ) ¿ 2 +¿ → 𝑁𝑜 h𝑎𝑦 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛
𝐶𝑢 ( 𝑆 ) +2 𝐴𝑔 ( 𝑎𝑐 ) 𝐶𝑢 ( 𝑠 ) + 𝑍𝑛( 𝑎𝑐 )
 Una celda electroquímica
𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠

Fuerza electromotriz, .
 El voltaje de celda o potencial de celda.
𝑃𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑛𝑎
Diagrama celular:
 Muestra los componentes de la celda simbólicamente.
 Ánodo (donde se produce la oxidación) a la
izquierda.
 Cátodo (donde se produce la reducción) a la derecha.
Límite entre fases representado por |.
Límite entre semiceldas (generalmente el puente salino)
1𝑀 (𝑎𝑐 ) 1𝑀 (𝑎𝑐 )
representado por ||.
Á 𝒏𝒐𝒅𝒐 (−) 𝑪 á 𝒕𝒐𝒅𝒐 ¿
 Potenciales de electrodo estándar

 El “voltaje” de las celdas, es decir, las diferencias de potencial entre los electrodos, se encuentran

entre las mediciones científicas más precisas.

 Sin embargo, es difícil determinar el potencial de un electrodo individual.

 Por lo tanto, se elige un cero arbitrario:

El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) o Standard Hydrogen Electrode (SHE)

El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) o Standard Hydrogen Electrode (SHE)

El electrodo normal de hidrogeno se compone de un

alambre de platino (Pt) conectado a una hoja de platino
cubierta de platino finamente dividido. El electrodo está
encerrado en un tubo de vidrio de modo que se pueda
burbujear (g) sobre el platino.

Burbujea hidrogeno gaseoso con una presión parcial de 1 atm en una disolución de HCl 1 M a 25°C, es decir en
condiciones estándar. El electrodo de platino tiene dos funciones:
1) Proporciona una superficie inerte en la que pueden oxidarse las moléculas de hidrogeno:
o reducirse los iones :
2) Sirve como conductor eléctrico para el circuito externo. En condiciones estándar:
El potencial para la reducción de , se asigna por convención el valor de .
El ENH o EEH (electrodo estándar de hidrogeno) puede actuar como cátodo o como ánodo.

Cátodo: .
Ánodo: .

E°: potencial estándar de reducción.

El EEH se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos. El potencial normal de
hidrogeno se utiliza para determinar el potencial normal de cualquier hemicelda, o potencial
normal de electrodo E°.

Se define como potencial normal de electrodo, al voltaje medido en condiciones normales de

una hemicelda o electrodo, teniendo como referencia el electrodo normal de hidrogeno.
 Determinación del E° de la hemicelda de Zn
Para ello se arma la siguiente celda galvánica: | (1 M) || (1 M) | H2 (1 atm) | Pt

Experimentalmente se comprueba que el electrodo de Zn es el ánodo y el ENH es el cátodo. Esto se deduce

porque la masa del electrodo de Zn disminuye durante el funcionamiento de la celda, lo que está de acuerdo con
la pérdida de Zn hacia la disolución por la reacción de oxidación:

El ENH actúa como cátodo:

 La reacción globa se obtiene sumando las dos hemireacciones:

Ánodo:

Cátodo:

Reacción global :

En condiciones estándar, la FEM de la celda es 0,76 V es decir

Como el potencial del ENH es por convención igual a cero, el potencial medido representa el potencial de la
hemicelda de Zn:
−
𝟐+ ¿ +𝟐 𝒆 𝑬 ¿
𝒁𝒏 ( 𝒔 ) → 𝒁𝒏
¿
𝒁𝒏 / 𝒁𝒏 = 𝟎 , 𝟕𝟔𝑽 ¿
( 𝒂𝒄 )

Como la reacción está escrita como oxidación, este valor se denomina potencial estándar de oxidación.
Si la reacción se invierte, cambia el signo de
−
𝟐+¿ +𝟐 𝒆 → 𝒁𝒏( 𝒔 ) 𝑬 ¿
𝒁𝒏
¿
𝒁𝒏 = − 𝟎, 𝟕𝟔 𝑽 ¿
( 𝒂𝒄 )

Y el potencial se llama potencial estándar de reducción.

El potencial estándar del electrodo de cobre puede obtenerse de manera similar, utilizando una celda galvánica
con un electrodo de Cu y el ENH.
En este caso, el electrodo de Cu es el cátodo, porque su masa se incrementa durante el funcionamiento de la
celda y actúa como ánodo el ENH. Haciendo un análisis similar al caso de Zn, se encuentra experimentalmente
que el . Por lo tanto:
− 𝒐
𝟐 +¿ +𝟐 𝒆 → 𝑪𝒖 ( 𝒔) 𝑬 =+𝟎 , 𝟑𝟒 𝑽 ( 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑠𝑡 á 𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛 ) ¿
𝑪𝒖 (𝟏𝑴)

Los valores de hallados experimentalmente, para las posibles hemiceldas que se pueden construir, se ordenan en
una tabla conocida como potenciales estándar de reducción, porque se tabulan para reacciones de reducción a . Se
simbolizan

En base a los , se puede calcular el potencial de cualquier celda aplicando la relación:

𝒐 𝒐 𝒐 𝒐
𝑬 𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 =𝚫 𝑬 =𝑬 𝒄 á 𝒕𝒐𝒅𝒐 −𝑬 á 𝒏𝒐𝒅𝒐

: potencial estándar de reducción de la hemicelda que actúa como cátodo.

: potencial estándar de reducción de la hemicelda que actúa como ánodo.
 Ejercicio 18: Decida que hemicelda actuará como cátodo y calcule en los siguientes pares:

a)
b)

𝒂¿ 𝑹𝒆𝒔𝒐𝒍𝒖𝒄𝒊 ó 𝒏
𝑜
𝑪 á 𝒕𝒐𝒅𝒐 : 𝐸 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖 ó𝑛 ¿
𝑜
Á 𝑛𝑜𝑑𝑜 : 𝐸 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖 ó 𝑛 ¿

∆ 𝐸 𝑜𝑐𝑒𝑙 = 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖
𝑜 𝑜
ó 𝑛 ( 𝑐 á 𝑡𝑜𝑑𝑜) − 𝐸 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖 ó 𝑛 (á 𝑛𝑜𝑑𝑜)

∆ 𝐸𝑜
𝑐𝑒𝑙 =− 0 ,13 𝑉 − ( − 0 , 74 𝑉 ) =− 0 , 13 𝑉 + 0 , 74 𝑉

𝑜
∆ 𝐸 𝑐𝑒𝑙 > 0 , 𝑙𝑢𝑒𝑔𝑜𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑒𝑠𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡 á 𝑛𝑒𝑎
 Algunos potenciales estándar de electrodo (reducción) a

𝑺𝒆𝒎𝒊𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó 𝒏 𝒅𝒆𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊 ó 𝒏 𝑺𝒆𝒎𝒊𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó 𝒏 𝒅𝒆𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊 ó 𝒏

𝑺𝒐𝒍𝒖𝒄𝒄𝒊 ó 𝒏 á 𝒄𝒊𝒅𝒂
𝑺𝒆𝒎𝒊𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó 𝒏𝒅𝒆𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏
 Uso de potenciales estándar,

¿Cuál es el mejor agente oxidante?

Cuál es el mejor agente reductor:

 Potenciales Redox Estándar,

Cualquier sustancia a la derecha reducirá una sustancia más alta que ella a la
izquierda.

Regla noroeste-sureste: las reacciones producto -favorecidas ocurren entre un agente

reductor en la esquina sureste (ánodo) y un agente oxidante en la esquina noroeste
Potenciales redox estándar,

Cualquier sustancia a la derecha reducirá cualquier

sustancia más alta que ella a la izquierda.

 Zn puede reducir y .

 puede reducir pero no

 Cu no puede reducir o .
4. Electroquímica. Pilas Electroquímicas. Celdas
Galvánicas y Celdas Electrolíticas.

40
La ELECTROQUÍMICA es la parte de la química que trata del uso de las reacciones químicas para
producir electricidad y el uso de la electricidad para producir cambios químicos. Es decir, estudia la
conversión entre la energía eléctrica y la energía química.

Los procesos electroquímicos son reacciones redox, en las cuales, la energía liberada por una
reacción espontánea se convierte en la electricidad o viceversa: la energía eléctrica se aprovecha
para provocar una reacción química no espontánea.

En la mayoría de las aplicaciones, el sistema reaccionante está contenido en una celda

electroquímica.
 Las celdas electroquímicas se clasifican en:
celda electrolítica
celda voltaica

En las que la energía que Cuando la energía eléctrica

se libera en una reacción procedente de una fuente
redox espontánea se externa hace que tenga lugar
puede usar, para realizar una reacción química no
un trabajo eléctrico. espontánea.

1. En celdas voltaicas o celdas galvánicas,

 El ánodo es la fuente de electrones y tiene una carga (-)
 El cátodo atrae electrones y tiene carga (+)

2. En celdas electrolíticas
 El ánodo suministra electrones y está conectado al polo (+) de la batería
 El cátodo recibe electrones y se conecta al polo (-) de la batería
Los electrones siempre salen del ánodo y van hacia el cátodo.
En todas las celdas electroquímicas, la oxidación tiene lugar en el ánodo y la reducción en el cátodo.
Los electrodos son superficies sobre las que tiene lugar las semirreacciones de oxidación y de
reducción. Pueden o no participar en las reacciones. Aquellos que no reaccionan se llaman
electrodos inertes. Hay electrodos sólidos como Zn, Cu, Pt, Ag, líquidos como Hg, y
gaseosos como el electrodo de

Independientemente del tipo de celda (electrolítica o galvánica) los electrodos se identifican de

la manera siguiente. Por los electrodos entra y sale la corriente eléctrica:

El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción.

El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación.

CROA (cátodo: reducción; oxidación en el ánodo)

1. Celdas o pilas galvánicas o voltaicas
 Pila de Daniell

El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de y la reducción de se

pueden llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en recipientes separados. La
transferencia de electrones se realiza a través de un alambre conductor externo. Las barras de Zn y de
Cu son electrodos y se conectan mediante un cable. Se puede intercalar un voltímetro en el circuito
para medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
Una hemicelda es un electrodo sumergido en solución de sus iones.
Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de hemiceldas son:

Ánodo:

Cátodo:

Reacción global :

Con el funcionamiento de la celda, a medida que el se oxida, el electrodo de Zn pierde masa y la en la

solución aumenta.

El electrodo de gana masa y la solución de se hace menos concentrada a medida que los iones se
reducen a .

En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que participan en la reacción (son electrodos activos).
Al funcionar la celda, la oxidación del Zn introduce iones adicionales al compartimiento del ánodo y la
reducción de , deja un exceso de carga negativa en la solución de ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se
conserva colocando un dispositivo llamado puente salino que permite la migración de iones.

El puente salino es un tubo en U que contine una solución concentrada de un electrolito fuerte como o
incorporado en un gel (agar – agar) para que la solución del electrolito no escurra cuando se invierta al tubo.

El catión y el anión que se emplean en un puente salino deben ser aproximadamente del mismo tamaño y tener
una carga de la misma magnitud para que se desplacen a la misma velocidad. Los iones del electrolito del puente
salino deben ser inertes respecto a las soluciones de las dos medias celdas y respecto a los electrodos.

A medida que se produce la oxidación y la reducción en los electrodos, los iones del puente salino migran para
neutralizar las cargas en los compartimientos de las celdas.
El puente salino cumple tres funciones:

 Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda permitiendo la migración de los aniones

al ánodo y de los cationes al cátodo.
 Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las disoluciones.
 Evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
Diagrama de la Celda Ánodo:

Cátodo:

La notación convencional para representar una pila es conocida como “diagrama de pila” o
“diagrama de celda”.
Un diagrama de pila representa la disposición física de las especies y la interfase indicándose con una
línea vertical, la interfase metal | solución; y con dos líneas verticales || el puente salino.
El orden es reactivo | producto para cada una de las hemireacciones. Por convención el ánodo se
escribe primero, a la izquierda.
En nuestro caso de la pila de Daniell, y suponiendo que son 1 M; se representa:

𝒁𝒏 ( 𝒔)
¿
 Potencial de la Celda o FEM de celda

 La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo y por eso los
electrones fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo a través de un circuito externo.
 La diferencia de potencial eléctrico, entre el ánodo y el cátodo se mide experimentalmente
con un voltímetro, donde la lectura en voltios es el voltaje de la celda.
 1 voltio (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1 J de energía a una carga de
1 Coulomb (C).
 La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda galvánica proporciona la
fuerza motriz que empuja los electrones a través del circuito externo. A esta diferencia de
potencial llamamos FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem o FEM).
 La fuerza electromotriz de una celda se indica como se conoce como potencial de la celda o
voltaje de la celda (porque se mide en voltios).
 Para comparar los de las pilas se eligen determinadas condiciones conocidas como estándar o
normales. En electroquímica se considera que una pila trabaja en condiciones normales cuando:
 Las concentraciones de reactivos y productos en solución es de
 Cuando intervienen gases, las presiones parciales son 1 atm.
 La temperatura es de

En condiciones estándar, la fem se llama fem estándar o potencial estándar de celda y se simboliza
Para la pila de Daniell,

𝑍𝑛 ( 𝑠)
¿
5. Espontaneidad de las reacciones Redox.
Energía Libre y Potencial de celda

52
 Espontaneidad de las reacciones Redox. Energía Libre y Potencial
de celda
El cambio de energía libre , es una medida de la espontaneidad de un proceso que se efectúa a presión y
temperaturas constantes.
Ya que la fem de una reacción redox puede indicar si la reacción es o no espontánea, debe haber alguna relación
entre y .
En una celda galvánica, la energía química se convierte en energía eléctrica o trabajo eléctrico.
Este trabajo eléctrico (W) se define como el producto de una carga por la diferencia de potencial que transfiere
dicha carga.
𝑊 =𝑞 . Δ 𝐸
Pero q (carga total transferida) es igual al producto del número de moles de electrones transferidos (n) por la
constante de Faraday (F).
− −
𝑞=𝑛 ∙ 𝐹 𝐹 =96.487 𝐶 /𝑚𝑜𝑙 𝑒 𝑜 𝐹 = 96487 𝐽 /𝑉 𝑚𝑜𝑙 𝑒
Reemplazando:

Fórmula que permite calcular el trabajo eléctrico desarrollado por una celda galvánica.
 Como:

o 𝚫 𝑮=− 𝒏∙ 𝑭 ∙ 𝚫 𝑬

Como y son cantidades positivas, un valor positivo de origina un valor negativo de , lo que significa
que la reacción es espontánea
𝒐 𝒐
En condiciones normales o estándar se cumple:− 𝚫 𝑮 =𝒏 ∙ 𝑭 ∙ 𝚫 𝑬 o 𝚫 𝑮𝒐 =−𝒏 ∙ 𝑭 ∙ 𝚫 𝑬 𝒐

Si y la reacción será ESPONTÁNEA.

 Los valores de los potenciales estándar de reducción permiten predecir si una reacción
redox es o no espontánea en un sentido determinado.
Un ejemplo:

Esta reacción es el resultado de la suma de las semirreacciones:

Cátodo:

Ánodo:

Para una pila con esta reacción, su potencial normal será:

𝒐 𝒐 𝒐 𝒐
𝑬 𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 =𝚫 𝑬 =𝑬 𝒄 á 𝒕𝒐𝒅𝒐 −𝑬 á 𝒏𝒐𝒅𝒐

𝚫 𝑬 𝒐 =−𝟎 ,𝟕𝟔 −(− 𝟎 ,𝟏𝟒 )

𝚫 𝑬 𝒐 =−𝟎 ,𝟔𝟐 𝐕

Como el potencial es negativo, significa que la reacción no es espontánea. Los iones tienen más tendencia a
reducirse a Sn que los iones a Zn, luego el equilibrio está desplazado de la derecha a la izquierda.
𝑬𝑱𝑬𝑹𝑪𝑰𝑪𝑰𝑶𝑺

19.

a) Realiza un esquema de la misma, señalando cuál es el cátodo y cuál es el ánodo.

b) ¿En qué dirección se mueven los iones del puente salino? (Electrolito del puente salino .
c) ¿En qué dirección circulan los electrones por el circuito?
d) Calcula la fem de la pila y escribe su notación.
6. Relación entre la concentración y el potencial
de la celda. Ecuación de Nernst.

60
 Para que un proceso químico tenga lugar en forma espontánea la energía de
Gibbs, , debe ser negativa. Esto implica que en un proceso redox el potencial de
electrodo (, el potencial redox o fuerza electromotriz-fem) debe ser positivo:

Δ 𝐺=−𝑛𝐹𝐸

es el número de moles de electrones trasferidos y es la constante de Faraday

Si el proceso se desarrolla a condiciones estándar (concentraciones de las especies en

solución son 1 M, o 1 atm de presión si se trata de un gas, comúnmente a 25°C):
𝑜 𝑜
Δ 𝐺 =−𝑛𝐹 𝐸

Esto implica que los valores de para soluciones ácidas son dados a pH = 0. La relación
entre viene dada por la siguiente ecuación:
𝑜
Δ 𝐺=Δ 𝐺 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄

61
 𝑜
Δ 𝐺=Δ 𝐺 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄

[ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 ]
Como: 𝑄=
[ 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 ]
𝚫 𝑮=− 𝒏∙ 𝑭 ∙ 𝚫 𝑬 𝒐
− 𝚫 𝑮 =𝒏 ∙ 𝑭 ∙ 𝚫 𝑬
𝒐

Consecuentemente resulta:
𝒐
−𝒏𝑭𝑬 =− 𝒏𝑭 𝑬 + 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑸

Ecuación de Nernst. Esta ecuación es utilizada para

𝒐 𝑹𝑻
𝑬 =𝑬 −
𝒏𝑭
𝒍𝒏𝑸 calcular el potencial de reducción de un electrodo
fuera de las condiciones estándar. 62
𝑆𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑎𝑚𝑜𝑠𝑒𝑛 𝑡 é 𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙𝑜𝑔𝑎𝑟𝑖𝑡𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑐𝑖𝑚𝑎𝑙𝑒𝑠:

𝑜 2,303 𝑅 ∙ 𝑇
𝐸=𝐸 − ∙𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛∙ 𝐹

2,303 𝑅 ∙ 𝑇
𝐴 298 𝐾 , 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 =0,0591 𝑉 . 𝑚𝑜𝑙
𝐹

𝟎 , 𝟎𝟓𝟗𝟏
𝑬 =𝑬 𝒐 −
𝒏
∙ 𝒍𝒐𝒈𝑸
𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊 ó 𝒏 𝒅𝒆 𝑵𝒆𝒓𝒏𝒔𝒕

63
 Potencial de celda y constante de equilibrio
 Si el sistema está en equilibrio.

 Como una fem = 0 significa que no se está produciendo una reacción neta en la celda voltaica, la reacción de
la celda ha alcanzado el equilibrio.

 Cuando

 Sustituyendo en la ecuación de Nernst a 298 K:

𝑜
0,059
𝑜 𝑜 0,059 𝑛∙ Δ 𝐸
0= Δ 𝐸 − ∙𝑙𝑜𝑔𝐾 ⇒ Δ 𝐸 = ∙ 𝑙𝑜𝑔𝐾 ⇒ 𝑙𝑜𝑔𝐾 =
𝑛 𝑛 0,059

𝒐
𝒏 ∙𝚫 𝑬
𝟎, 𝟎𝟓𝟗 La constante de equilibrio, K, de una reacción redox se puede
𝑲 =𝟏𝟎
obtener a partir del valor de la fem estándar de la reacción.
7. Electrólisis

65
La electrólisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio de la
corriente eléctrica. La energía eléctrica induce una reacción química que no es espontánea y se
lleva a cabo en una celda electrolítica. La electrólisis se puede realizar por vía seca o por vía
húmeda.
 Electrólisis del agua

(+)
Electrólisis de Cloruro de sodio fundido (ELETRÓLISIS
ÍGNEA) 𝑃𝑜𝑟 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑝𝑙𝑜 : 𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑎 800 ℃
 𝑜 𝑜 𝑜
𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =𝐸 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖 ó 𝑛 +𝐸 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖 ó 𝑛
 ELECTROLISIS EN SOLUCIÓN ACUOSA
• Utiliza agua como disolvente.
• Ocurre competencia de iones.

Electrodo negativo (cátodo) Electrodo positivo (ánodo)

Cationes Aniones
−
𝐹
𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑙𝑐𝑎𝑙𝑖𝑛𝑜𝑠
𝐴𝑛𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠𝑜𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠
𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑙𝑐𝑎𝑙𝑖𝑛𝑜𝑡 é 𝑟𝑟𝑒𝑜𝑠 𝑶𝒓𝒅𝒆𝒏 𝒅𝒆𝒅𝒆𝒔𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂
𝑶𝒓𝒅𝒆𝒏 𝒅𝒆𝒅𝒆𝒔𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂 +𝟑 𝑶𝑯
−
𝑨𝒍
+¿ ¿
𝐻
𝐴𝑛𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠𝑛𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠
𝑂𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠

−
𝐶𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑖𝑜𝑛 𝑂 𝐻 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒𝑝𝑟𝑖𝑜𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎, 𝑠𝑢 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑑𝑒𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑠𝑒𝑟 á :
 − −

𝐻𝐵𝑟 → 𝐻 + ¿ +𝐵𝑟 ¿
𝐻 2 𝑂 → 𝐻 +¿ 𝑂 𝐻 ¿

−
+ ¿ +2 𝑒 → 𝐻 2 ¿
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑐 á 𝑡𝑜𝑑𝑜: 2 𝐻

− −
𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖 ó 𝑛 𝑒𝑛 𝑒𝑙 á 𝑛𝑜𝑑𝑜 : 2 𝐵𝑟 → 𝐵𝑟 2 + 2𝑒

+ +

+
 Electrólisis de Cloruro de sodio (salmuera)

Cuando se electroliza una salmuera con una concentración elevada de NaCl (suele ser del orden de 25 %), la
disolución, además de contener grandes cantidades de moléculas de agua, también contiene grandes cantidades
de iones cloruro y sodio. ¿Qué reacciones se producen en el cátodo y en el ánodo?
En el cátodo tenemos dos posibilidades:
− − 𝑜
2 𝐻 2 𝑂+ 2 𝑒 ⟶ 𝐻 2 +2 𝑂 𝐻 𝐸 =− 0 , 83𝑉
− 𝑜
→ 𝑁𝑎 𝐸 =− 2 , 71 𝑉 ¿
𝑁𝑎 + ¿ +𝑒
 − − 𝑜
2 𝐻 2 𝑂+ 2 𝑒 ⟶ 𝐻 2 +2 𝑂 𝐻 𝐸 =− 0 , 83𝑉

− 𝑜
→ 𝑁𝑎 𝐸 =− 2 , 71 𝑉 ¿
𝑁𝑎 + ¿ +𝑒

Según los valores de potencial, el agua se reduce con más facilidad que el Na+ (ac) en el cátodo (un
catión de difícil descarga da lugar a la reducción del agua en el cátodo). En el cátodo de la celda
electrolítica se produce hidrógeno gaseoso y no sodio metálico.

Como las moléculas de agua se reducen con mucha mayor facilidad que los iones sodio, el proceso
que se dará en el cátodo será la descarga de agua y la liberación de hidrógeno. Ojo: como
subproducto se obtiene iones hidroxilo, que se irán almacenando en la cuba junto a los iones sodio
(se está formando una disolución de NaOH, que alcaliniza el medio).
 En el ánodo tenemos también dos posibilidades (oxidación del ión cloruro o del agua):
La reacción que se produce en el ánodo es la
descarga de los iones cloruro, liberando cloro
− − 𝑜
2 𝐶𝑙 ⟶ 𝐶𝑙 2+ 2 𝑒 𝐸 =− 1 , 36 𝑉
gaseoso. ¿Por qué no se oxida el agua a
oxígeno?
− 𝑜

2 𝐻 2 𝑂 ⟶ 𝑂 2 + 4 𝐻 +¿ + 4 𝑒 𝐸 =− 1 , 2 3 𝑉 ¿

Estos potenciales sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el ion cloruro. Sin
embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una electrólisis es a veces mucho mayor que el
voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo. El voltaje adicional que se requiere para
causar la electrólisis se denomina sobrevoltaje. Se cree que la necesidad de un voltaje
adicional se debe a velocidades de reacción lentas en los electrodos, es decir un efecto cinético,
no termodinámico.
El sobre voltaje para la formación de oxigeno es por lo común suficientemente elevado
para favorecer la oxidación del cloruro respecto a la oxidación del agua, por lo que se
produce cloro gaseoso en el ánodo y no oxígeno.

− −
𝐶 á 𝑡𝑜𝑑𝑜 ( − ) : 2 𝐻 2 𝑂 +2 𝑒 ⟶ 𝐻 2+ 2 𝑂 𝐻
Á 𝑛𝑜𝑑𝑜 ¿

𝑜 𝑜 𝑜
∆ 𝐸 = 𝐸𝐶 − 𝐸 𝐴 =( − 0 , 83 −1 , 36 ) 𝑉 =− 2 ,19 𝑉

𝑜 𝑜
∆ 𝐸 <0 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜 ∆ 𝐺 >0 ; 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó 𝑛 𝒏𝒐 𝒆𝒔𝒑𝒐𝒏𝒕 á 𝒏𝒆𝒂 ⟹ 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙í 𝑡𝑖𝑐𝑎
 Por tanto, la reacción global en esta electrolisis de una salmuera de NaCl es:
−
+¿ +2 𝑂 𝐻 (𝑎𝑐 ) +𝐻 +𝐶𝑙 2( 𝑔 ) ¿
2 𝑁𝑎𝐶 𝑙 ( 𝑎𝑐 ) +2 𝐻 2 𝑂( 𝑙 ) → 2 𝑁𝑎 ( 𝑎𝑐 )
2( 𝑔 )

Este proceso electrolítico produce hidrógeno, cloro y una disolución de hidróxido de sodio. Esta producción tiene
más interés comercial que la de NaCl fundido ya que la venta de sodio metálico es mucho menor que hidróxido de
sodio (sosa caustica).
Electrólisis del Agua (Un anión de difícil descarga da lugar a la oxidación del agua en
el ánodo)
Cuando el anión de la disolución es muy difícil de oxidar (el de H2SO4), se oxidan las moléculas
de agua, formando oxigeno e hidrogeno.
En la electrólisis del agua, se electroliza una disolución 0,1M de H2SO4 (los iones y conducen la
electricidad).
En el ánodo se pueden oxidar o H2O. Observando los valores de los potenciales se deduce que
lo hará el agua. En el cátodo se reducen los