Espectroscopía

Generalidades
La espectroscopía es el estudio de la interacción
de la radiación electromagnética con la materia.

En el contexto químico, es empleada para el

estudio de las transiciones energéticas en
`
átomos y moléculas.

Las transiciones observadas son interpretadas y

pueden utilizarse para identificar la molécula, u
ofrecernos pistas acerca de la estructura
molecular
 Generalidades
La espectroscopía es una herramienta poderosa
para los químicos inorgánicos y a menudo es
utilizada en el laboratorio de química
inorgánica.

Cuando una molécula interacciona con la

`

radiación electromagnética, la energía es

absorbida y la molécula es “estimulada”, o se
dice que se somete a una transición de un
estado energético elevado (estado excitado).
 Generalidades
Para que esta absorción pueda ocurrir, la
energía de radiación deberá coincidir con la
diferencia de energía entre los niveles de
energía cuantificados de la molécula.

La energía es cuantificada si sólo puede tomar

`

ciertos valores discretos.

 Generalidades
En el modelo siguiente, la esfera de color rojo
simboliza le fuente de radiación y el círculo
verde es la molécula que posee dos niveles
energéticos cuantificados (E1 y E2)
`
 Generalidades
En general, el espectro de absorción es
obtenido mediante la grabación de la cantidad
de la radiación absorbida por una muestra en
función de la frecuencia o longitud de onda de
la radiación incidente.
`
 Generalidades
Cuando el espectro es escaneado con radiación
de energía creciente de forma constante, se
alcanza el punto donde la energía de la
radiación incidente coincide con la diferencia de
`
energía entre dos niveles de energía
cuantificada (E1 y E2).
 Generalidades
Cuando esto ocurre, la energía es absorbida por
la molécula y es registrada en el espectro como
una línea de absorción (o “pico”).
`
Solamente la línea es registrada en el espectro
debido a que solo hay un estado excitado
accesible en la muestra hipotética del ejemplo
 Generalidades
Las moléculas “reales” poseen mas de un
estado excitado, y el espectro de absorción
frecuentemente muestra mas de un pico. En el
siguiente ejemplo, E2, E3, E4 son los primeros
tres estados de excitación.
`
 Generalidades

Tres picos de absorción son detectados,

correspondientes las tres transiciones. Esto
tomará mayor energía de radiación para excitar
la molécula.
 Generalidades
Cada tipo de espectroscopía se centra en una
región específica del Espectro Electromagnético

`
 Espectroscopía IR
La absorción de la energía en la región infrarroja
(Ṽ= 4000 – 200 cm-1) surge de los cambios en la
energía vibracional de las moléculas.
Existen dos tipos de vibraciones que dan lugar a
transiciones en el espectro IR: Estiramiento y
`

Flexión
 Espectroscopía IR
Estiramiento involucra desplazamiento rítmico
a lo largo del eje del enlace, de manera que la
distancia interatómica aumenta y disminuye
alternativamente.
`
Flexión involucra un cambio en el ángulo de los
enlaces entre dos enlaces y un átomo común a
ambos.
Espectroscopía IR

`
 Espectroscopía IR
Una condición importante es que solo
esas vibraciones son las que producen
un cambio en momento de dipolo
`

eléctrico de la molécula será

observada en el espectro infrarrojo.
 Espectroscopía IR
Siempre que los electrones se distribuyen
asimétricamente entre dos átomos, un átomo
llevará una ligera carga positiva y el otro una
ligera carga negativa.
`
Esta situación generalmente resultará cuando
los dos átomos presenten diferentes
electronegatividades
 Espectroscopía IR
La distribución de electrones desigual se mide
por una cantidad llamada momento de dipolo
eléctrico. Es convencional describir los
momentos dipolares con un vector que está
orientado en la dirección de la carga neta
`
negativa
 Espectroscopía IR
Por ejemplo, las vibraciones de estiramiento en
moléculas diatomicas homonucleares como O2,
N2 y Br2 no producen un cambio en el momento
dipolar por lo que esas moléculas no dan lugar
a un espectro IR `
 Espectroscopía IR
Por otra parte, CO e IBr, producen espectros IR
debido a que estas moléculas contienen un
permanente momento de dipolo eléctrico el
cual cambia a medida que el enlace se estire o
comprima. `
 Espectroscopía IR
El dióxido de carbono provee un ejemplo de como
una molécula lineal con un momento de dipolo
eléctrico no permanente puede producir un
espectro IR debido a la interacción de estiramiento
de los dos enlaces C=O `
Espectroscopía IR
Cuando los enlaces se
estiran y comprimen
asimétricamente hay
un cambio en el
` momento dipolar de la
molécula. Por lo tanto,
este modo de
estiramiento da lugar
a un espectro IR.
 Espectroscopía IR
El movimiento de
flexión crea un dipolo
de red en la dirección
de los átomos de `

oxígeno cuando se
doblan de la linealidad
 Espectroscopía IR

Debido a que los vectores C-O no son colineales,

la molécula tiene un momento dipolar eléctrico
permanente que cambia cuando los enlaces se
extienden simétricos o asimétricos.
 Espectroscopía IR
Modos normales de vibración

Las moléculas poli atómicas pueden ser sometidas

a vibraciones más complejas que las moléculas di
o tri atómicas. `

En principio, todos los movimientos armónicos de

la molécula pueden resolverse en un número
limitado de vibraciones fundamentales que se
denominan modos normales de vibración
 Espectroscopía IR
Modos normales de vibración

En principio, es posible predecir el número de

modos normales de vibración para una molécula.
V1 “Respiración” `

El movimiento no
cambia el momento
dipolar y no es activo
en el IR
 Espectroscopía IR
Modos normales de vibración

En principio, es posible predecir el número de

modos normales de vibración para una molécula.
V2 Flexión fuera del plano
`

El movimiento
cambia el momento
dipolar y es activo en
el IR
 Espectroscopía IR
Modos normales de vibración

En principio, es posible predecir el número de

modos normales de vibración para una molécula.
V3 Estiramiento asimétrico
`

El movimiento
provoca que oscile el
momento dipolar y es
activo en el IR
 Espectroscopía IR
Modos normales de vibración

En principio, es posible predecir el número de

modos normales de vibración para una molécula.
V4 Flexión en el plano `

El movimiento
provoca que oscile el
momento dipolar y es
activo en el IR
Espectroscopía IR

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Espectroscopía IR

`
`
 Espectroscopía IR
Análisis cualitativo

Los espectros IR a menudo contienen más

información de la que necesitamos para el análisis
cualitativo. Podemos usar los espectros IR para
`
detectar grupos específicos tales como enlaces B-
H terminales.
 Espectroscopía IR
Análisis cualitativo

También es posible emplear librerías espectrales

computacionales y softwares para identificar
compuestos desconocidos empleando algoritmos
`
matemáticos.
Espectroscopía IR

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Espectroscopía IR

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 Espectroscopía IR
Interpretación de espectros IR

La mayoría de los espectros IR son interpretados

mediante la identificación de vibraciones de
ciertos grupos funcionales, lo que da lugar a
`
bandas en gamas de frecuencias bien definidas
independientemente del tipo de molécula que las
contiene.
 Espectroscopía IR
Interpretación de espectros IR

Otra forma de decir esto es que la frecuencia

vibracional del grupo funcional no estará
altamente influenciado por otros átomos en la
`
molécula.
Espectroscopía IR

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Espectroscopía IR

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Espectroscopía IR

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Espectroscopía IR

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Espectroscopía IR

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 Espectroscopía IR
Espectroscopía IR de complejos de metales de
transición

La espectroscopía IR posee una aplicación

importante como ` herramienta para la
caracterización de ligandos en los complejos de
los metales de transición
 Espectroscopía IR
Espectroscopía IR de complejos de metales de
transición

En muchas ocasiones, la vibración de los enlaces

M-L no será la de mayor utilidad en un estudio.
`
Por ejemplo en compuestos con enlaces M-CO y
M-CN, serán las frecuencias de estiramiento de los
enlaces C-O y C-N, utilizadas para su diagnostico.
 Espectroscopía IR
Espectroscopía IR de complejos de metales de
transición

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 Espectroscopía IR
Espectroscopía IR de complejos de metales de
transición

Las vibraciones del enlace M-C en estos

compuestos son generalmente encontrados por
`
debajo de 700cm-1 y son muchas veces
oscurecidas por otras bandas (normalmente
denominada la región de huella dactilar, ubicada
debajo de los 1200cm-1).
 Espectroscopía IR
Espectroscopía IR de complejos de metales de
transición

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 Bibliografía recomendada:

[Link]
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glab/spectut/[Link]