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CONTENIDOS
1. Introducción
2. Celda para medidas potenciométricas
3. Potencial de celda
4. Electrodos de referencia
5. Potencial de unión líquida
6. Electrodos indicadores
6.1. Electrodos indicadores metálicos
6.2. Electrodos indicadores de membrana (ISE)
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
8. Electrodo de membrana líquida
9. Electrodo de membrana cristalina
10. Instrumentación
11. Aplicaciones
12. Aplicaciones al análisis de alimentos

2
1. Introducción

Los métodos electroanalíticos están basados en las propiedades

eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una
celda electroquímica.
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del
potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes
apreciables.
Las técnicas potenciométricas se utilizan:
Para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos
de análisis.
Para determinar las concentraciones de los iones por medida
directa del potencial de un electrodo de membrana selectiva de
iones. Tales electrodos están relativamente libres de interferencias y
proporcionan un medio rápido y conveniente para estimaciones
cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.
El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y
económico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador
y un dispositivo para la medida del potencial.
3
2. Celdas para medidas potenciométricas

Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no

se pueden cuantificar en el laboratorio.

Sólo es posible la medida experimental de potenciales de celda

relativos.

Una celda típica para el análisis potenciométrico se puede

representar como:

electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador

Eref Ej Eind

4
2. Celdas para medidas potenciométricas

El electrodo de referencia:

• Es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con

exactitud y es independiente de la concentración del analito u otros
iones en la disolución de estudio.

• Por convenio, el electrodo de referencia siempre se considera como

el de la izquierda en las medidas potenciométricas.
El electrodo indicador

• Es el que se sumerge en la disolución del analito, adquiere un

potencial Eind que depende de la actividad del propio analito.

• Muchos electrodos indicadores que se emplean en potenciometría

son selectivos en su respuesta (electrodos selectivos de iones, ESI)
5
2. Celdas para medidas potenciométricas

Puente salino:
• Es el tercer componente de la celda potenciométrica.
• Impide que los componentes de la disolución de analito se mezclen
con los del electrodo de referencia.

• En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se

desarrolla un potencial de unión líquida, Ej.
• El KCl es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la
movilidad de los iones K+ y Cl- es prácticamente idéntica. Por tanto, el
potencial neto a través del puente salino Ej se reduce a unos pocos
milivoltios.
• En los métodos electroanalíticos, el potencial de unión es
suficientemente pequeño para no tenerse en cuenta.
• El potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que
limiten la exactitud y precisión de la medida.
6
3. Potencial de celda potenciométrica

• El potencial de la celda potenciométrica viene dado por la

ecuación:
Ecelda = Eind – Eref + Ej

• El primer término de la ecuación, Eind, contiene la información que

se busca: la concentración del analito.

• Para la determinación potenciométrica de un analito debe

medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales
de referencia y de unión, y calcular la concentración del analito a
partir del potencial del electrodo indicador.

• La calibración apropiada del sistema de electrodos es la única

forma de determinar la concentración del analito en disoluciones de
concentración desconocida. 7
4. Electrodos de referencia

Características de un electrodo de referencia ideal:

•Su potencial :
•se conoce con exactitud
•es constante
•es insensible a la composición de la disolución del analito.
• Debe ser resistente y fácil de montar

Los más utilizados son:

•Electrodo de calomelanos saturado (ECS)
•Electrodo de Ag / AgCl

8
4. Electrodos de referencia

Electrodo de referencia de calomelanos

Un electrodo de referencia de calomelanos se representa
esquemáticamente como:

Hg / Hg2Cl2 (sat),KCl (x M) //
donde x es la concentración molar del cloruro de potasio en la
disolución.
Las concentraciones de KCI empleadas habitualmente en los electrodos
de referencia de calomelanos son 0,1 M; 1 M y saturada (casi 4,6 M).
El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el más empleado dada
su fácil preparación.
El potencial del ECS es de 0,2444 V a 25°C.
La reacción del electrodo en las semiceldas de calomelanos es:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- ↔ 2 Hg(l) + 2Cl-

9
4. Electrodos de referencia
Contacto
Electrodo de referencia de calomelanos eléctrico

Consiste en dos tubos concéntricos:

Un tubo exterior, de 5-15 cm de
longitud y 0,5-1 cm de diámetro, que
contiene KCl saturado. Tubo interno
con pasta de
Un tubo interno que contiene una Hg, Hg2Cl2 y
pasta de mercurio/cloruro de mercurio (I) KClsat
en cloruro de potasio saturado, que se
conecta con la disolución saturada de KCl Sat
cloruro de potasio del tubo externo a Fig. 1

través de un pequeño orificio. Puente

En la pasta se introduce un electrodo
de metal inerte. salino
orificio
El contacto con la disolución de analito Tapón poroso
se produce a través de un tapón poroso,
sellado en el extremo del tubo externo Electrodo de calomelanos
saturado

10
4. Electrodos de referencia

Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata

Este electrodo de referencia consiste en un electrodo de plata
metálica sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y
cloruro de plata. Representación esquemática:

Ag | AgCl (sat), KCI (x M) II

El potencial de electrodo está determinado por la semirreacción:

AgCl(sat) + e- ↔ Ag(s) + Cl-

El potencial de este electrodo cuando la disolución de KCl es

saturada, E Ag/AgCl es 0,199 V a 25ºC.

https://www.youtube.com/watch?v=S349S0l0UtU

11
4. Electrodos de referencia
Contacto
eléctrico
Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata

Consiste en un tubo exterior de 5-15 cm de

longitud y 0,5-1 cm de diámetro que contiene un
alambre de plata recubierto con una capa de Alambre
cloruro de plata; este alambre está sumergido en de Ag,
una disolución de cloruro de potasio saturada AgCl(S) ,
con cloruro de plata. KCl(sat)

El electrodo es semejante en apariencia

externa y en forma al electrodo de calomelanos
KCl(sat)
Para ambos tipos de electrodos se utilizan
uniones similares.

Electrodo de referencia
Ag/AgCl comercial

12
5. Potencial de unión líquida Ej

Un potencial de unión líquida se

desarrolla a través de la interfase entre
dos disoluciones electrolíticas con
diferentes composiciones. HCl Membrana HCl
1M porosa 0,01M
Los iones hidrógeno tienen mayor
movilidad que los iones cloruro y por ello
difunden más rápidamente produciéndose H+
una separación de cargas.
El lado más diluido de la interfase
adquiere carga positiva por exceso de
protones
Cl-
El lado concentrado adquiere carga
negativa, por exceso de iones cloruro. - +
La diferencia de potencial resultante Ej
de esta separación de cargas es el
potencial de unión.

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6. Electrodos indicadores

Características de un electrodo indicador ideal:

•Su potencial:
Depende fundamentalmente de la actividad, concentración, del
analito en la muestra.
Responde de manera rápida y reproducible a los cambios de
concentración de un ión analito (o un grupo de iones analitos).
•No hay un electrodo indicador que sea absolutamente
específico en su respuesta
•Hay electrodos indicadores que son selectivos (ESI,
ISE)

•Los electrodos indicadores son de dos tipos:

metálicos
de membrana
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6.1 Electrodos indicadores metálicos
Los electrodos indicadores metálicos se dividen en
electrodos de primera especie,
electrodos de segunda especie,
electrodos redox inertes.

6.1 Electrodos indicadores metálicos de primera especie, Xn+ / X

Un electrodo de primera especie es un electrodo metálico puro (Cu, Zn, Ag), que
está en equilibrio directo con su catión en la disolución.
En su superficie se produce la reacción:
Xn+(ac) + n e- ↔ X(s)

El potencial Eind de este electrodo viene dado por la ecuación de Nernst

0, 0592 1 0, 0592
E ind  E 0 n  log  E 0 n  log a X n
X /X n a X n X / X n
donde Eind es el potencial del electrodo metálico y aXn+ es la actividad del ion (o, en
una disolución diluida, aproximadamente su concentración molar [Xn+]).
No son selectivos y por ello actualmente no se suelen usar en potenciometría
15
6.1 Electrodos indicadores metálicos de segunda especie

Los metales sirven como electrodos indicadores para aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con sus cationes.
Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl-
En una disolución saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir
como electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro.
El potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con
la actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con AgCl.
La reacción del electrodo es:

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl- E 0AgCl/Ag = 0,222 v

La expresión de Nernst para este proceso a 25°C es

Eind  E AgCl
0
/ Ag  0, 059 log aCl   E AgCl / Ag  0, 0592 pCl
0

El potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCI, el

logaritmo negativo de la actividad de los iones cloruro.

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6.1 Electrodos indicadores metálicos inertes

Están formados por hilos o chapas pequeñas de materiales conductores

inertes que responden a los sistemas redox.
Se pueden emplear materiales como Pt, Au, Pd y C para monitorizar
sistemas redox.
Por ejemplo, en la superficie de un electrodo de Pt sumergido en una
disolución que contiene cerio (III) y cerio (IV), la reacción redox será:

Ce (IV) + 1 e- ↔ Ce (III)
Su potencial
aCe3
E ind  E0
Ce4 / Ce3
 0, 0592 log
aCe4

Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en valoraciones

con disoluciones patrón de cerio (lV).

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6.2 Electrodos indicadores de membrana

Están construidos con membranas que responden de forma selectiva

a iones, es decir su potencial es dependiente de forma selectiva de la
concentración de uno solo de iones presentes en la muestra

Se denominan electrodos selectivos de iones ESIs o ISEs

Son los electrodos más utilizados en la actualidad para

determinaciones potenciométricas
Los electrodos de membrana son diferentes de los metálicos tanto por
su diseño como por su principio de funcionamiento.
Un ejemplo del electrodo de membrana es el electrodo de vidrio para
la medida del pH

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6.2 Electrodos indicadores de membrana

Clasificación
A. Electrodos de membrana cristalina
 Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-)
 Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- ó Ag+)

B. Electrodos de membrana no cristalina

 Vidrio (Ej.: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes
como Na+)
 Líquida (Ej.: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
 Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ej.: matriz de PVC para
determinar Ca2+ y NO3- )

La diferencia entre ellos es la composición física o química de la membrana.

19
6.2 Electrodos indicadores de membrana

Mecanismo de respuesta
El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un
potencial selectivo al ión es independiente de la naturaleza de la
membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos de
indicadores metálicos.

En electrodos de membrana el El potencial de un

potencial observado es una clase de electrodo metálico
potencial de unión que se desarrolla depende de la tendencia
a través de la membrana que separa de una reacción química
a la disolución del analito de una de oxidación/reducción a
disolución de referencia interna. ocurrir en la superficie de
un electrodo.

20
6.2 Electrodos indicadores de membrana

Propiedades de las Membranas de Ión Selectivo

1. Solubilidad mínima en la disolución de analito:

 Se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados
moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas.
 Se pueden convertir en membranas compuestos inorgánicos iónicos de baja
solubilidad, tales como los haluros de plata.

2. Conductividad eléctrica

3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie

contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión
selectiva al ion analito.

21
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Un electrodo indicador de pH se compone de una membrana de vidrio

delgada, sensible a H+, que se sella en forma de bulbo, en el extremo de un
tubo de vidrio o plástico de pared gruesa.

El bulbo contiene un pequeño volumen de una disolución de HCl diluido

saturado con AgCl (la disolución interna), en el que está introducido un alambre
de plata, formando un electrodo de referencia de Ag/AgCl (electrodo de
referencia interno).

El electrodo de vidrio es el electrodo indicador de mayor importancia para H+.

Es cómodo de usar para medir el pH en condiciones muy distintas.
Puede usarse sin interferencias en disoluciones que contengan oxidantes y
reductores fuertes, proteínas y gases, además de permitir determinar el pH en
líquidos viscosos o incluso semisólidos.
También se dispone de electrodos para aplicaciones especiales.

22
7.1 Electrodo de vidrio combinado

Conexión
El electrodo de vidrio y su pHmetro
electrodo de referencia interno de
Ag I AgCI se colocan en el centro de
una sonda cilíndrica. orificio
Alrededor del electrodo de vidrio
se encuentra el electrodo de
referencia externo que es
habitualmente de Ag / AgCI.
Alambre Ag Disolución saturada
La membrana de vidrio sensible al AgCl y KCl
pH se conecta en el extremo de la Pasta AgCl
sonda. sobre alambre
Ag interno y Muestra
Ésta se fabrica en tamaños y externo
formas muy distintos (5 cm a 5 mm) AgCl(s) Disco poroso
para una amplia gama de KCl(s)
aplicaciones industriales y de HCl 0,1 M
laboratorio. Membrana AgCl(sat)
de vidrio
Fig. 1

20
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Fundamento de su respuesta
El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo
es lo que responde al pH.
Siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá
una diferencia de potencial eléctrico a través del material.
En el caso del electrodo de vidrio:
Interior membrana: actividad H+ constante
Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se
mide con el pHmetro.
Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto
eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales
permanecen esencialmente constantes.
El potencial a través de la membrana de vidrio depende de las características
fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a
ambos lados de la membrana.
24
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Composición de la membrana de vidrio

La composición del vidrio influye en la sensibilidad de las membranas a los

protones y otros cationes.

La membrana consiste en Na2O y SiO2 químicamente unidos.

Un vidrio de silicato utilizado en las membranas consiste en una red
tridimensional infinita de grupos silicato, en los cuales:
•cada átomo de silicio se enlaza con cuatro de oxígeno
•cada oxígeno es compartido por dos de silicio
•en los espacios vacíos (intersticios) del interior de esta estructura, existen
suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupo silicato.

La superficie contiene grupos –SiO- Na+

Hidratación de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada

–SiO- Na+ + H+ ↔ –SiO- H+ + Na+

(membrana) (disolución) (membrana) (disolución)

25
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Composición de la membrana de vidrio

El vidrio Corning 015, muy utilizado en las membranas, se

compone aproximadamente de un 22% de Na2O, un 6% de CaO y
un 72% de SiO2.
Es una membrana con una excelente especificidad para los iones
hidrógeno hasta un pH cercano a 9. A valores más altos de pH, el
vidrio presenta cierta sensibilidad al sodio y a otros cationes
monovalentes.
En la actualidad se usan otras formulaciones de vidrio en las que
los iones sodio y calcio se sustituyen en distintos grados por iones
bario y litio. Estas membranas poseen una selectividad y durabilidad
superiores.
Las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse
para que funcionen como electrodo de pH.

26
 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Celda para la medida de pH

Electrodo de
referencia 1 Electrodo de vidrio

Disolución de
analito externa Disolución de referencia interna

ECS // [H+]= a1 / membrana de vidrio / [H+]= a2, [Cl- ]1M, AgCl(sat)/Ag

Electrodo de referencia 2
E1 E2

EECS Ej Eb = E 1 - E 2 EAg/AgCl
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl-
(sol) (sol)
Vidrio1 disolución1 Vidrio2 disolución2
vidrio1 vidrio2
Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH.
La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos
saturado, sumergidos en la disolución de pH desconocido y conectados a las terminales
de un potenciómetro. Si utilizamos un electrodo combinad,o el de referencia interno y
externo son de plata/cloruro de plata
27
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Potenciales en la celda para la medida de pH

Hay cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se

determina el pH con un electrodo de vidrio:

•EAg/AgCl y EECS: potenciales de los electrodos de referencia, son

constantes.

•Ej potencial de unión líquida, a través del puente salino que separa al
electrodo de calomelanos de la disolución problema

•El cuarto potencial y el más importante, es el potencial límite, Eb, que

varía con el pH de la disolución problema

Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan el contacto con las

disoluciones, de modo que los cambios del potencial límite puedan medirse

28
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Potencial límite Eb

La diferencia de potencial resultante entre las dos superficies de

vidrio es el potencial límite, Eb, que se relaciona con la actividad de los H+
en cada una de las disoluciones mediante una ecuación similar a la de Nernst

Eb = E1 - E2 = 0,0592 log (a1 / a2)

a1, actividad del analito en la muestra (disolución externa),

a2, actividad del analito en la disolución interna.

La actividad de los H+ en la disolución interna (a2) se mantiene constante,

de modo que

Eb = L´ + 0,0592 log a1 = L´ - 0,0592 pH

29
L´ = - 0,0592 log a2
 Potencial límite Eb

El potencial límite es una medida de la actividad del ion hidrógeno en la

disolución externa.

El potencial límite se determina con los potenciales E1 y E2 que se generan en

las dos superficies de la membrana de vidrio.
La fuente de estos potenciales es la carga que se acumula por efecto de las
reacciones siguientes:
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolución1 vidrio1

H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)

Vidrio2 disolución2 vidrio2
Estas dos reacciones hacen que las dos superficies de vidrio tengan carga negativa
respecto de las disoluciones con las que están en contacto. Estas cargas negativas en
las superficies producen los potenciales E1 y E2.

Las concentraciones de iones hidrógeno de las disoluciones a ambos lados de la

membrana regulan la posición de los equilibrios y determinan los valores de E1 y E2.
Cuando las posiciones de los dos equilibrios difieren, la superficie donde haya ocurrido
una mayor disociación será negativa respecto de la otra.
30
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Potencial del electrodo de vidrio

Componentes del potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind:

1.Potencial límite, Eb
2.Potencial del electrodo de referencia interno, EAg/AgCl
3.un pequeño potencial de asimetría, Easi

Eind = Eb+ EAg/AgCl + Easi

Eind = L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi

Eind= L + 0,0592 log a1 = L - 0,0592 pH

31
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Error ácido y error alcalino

Error ácido:
El electrodo de vidrio común genera un error ácido en disoluciones con un pH menor de
aproximadamente 0,5.
El error es positivo es decir, los valores de pH medidos son mayores que los
verdaderos.
Error alcalino:
En disoluciones básicas los electrodos de vidrio responden tanto a la concentración de
iones hidrógeno como a la de iones metálicos alcalinos.
El error es negativo, es decir, los valores de pH medidos son menores que los verdaderos.
Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende del
catión en cuestión y la composición de la membrana de vidrio.

Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes:

La inclusión de Al2O3 ó B2O3 en el vidrio tiene permite la determinación de cationes que no
sean el hidrógeno.
Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciométrica directa de
especies monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.

32
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH

Coeficiente de selectividad, KH,B

El coeficiente de selectividad es una medida de la respuesta de un electrodo
con selectividad iónica a otros iones.

Para un electrodo de vidrio, el efecto de un ion alcalino en el potencial a

través de la membrana puede explicarse incluyendo un término en la
ecuación del potencial límite Eb

Eb = L’ + 0,0592 log(aH1 + KH,B aB1)

Donde KH,B es el coeficiente de selectividad del electrodo para el ión B

KH,B varía desde 0 (sin interferencia) hasta valores superiores a la unidad.

KH,B aB1 suele ser pequeño en relación con a1 para pH menores que 9.

Para pH mayores y con concentraciones altas del ión monovalente B, ya

tiene un valor significativo en el potencial límite Eb 33
8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio

Consta de:
• una membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones
calcio
• una disolución interna con una concentración fija de cloruro de calcio,
• y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata para formar un
electrodo de referencia interno.

El componente activo de la membrana es un intercambiador iónico

de dialquil-fosfato de calcio, muy poco soluble en agua.

El intercambiador se disuelve en un líquido orgánico inmiscible que se

introduce por gravedad en los poros de un disco poroso hidrofóbico, que
sirve después como membrana que separa las disoluciones interna y de
analito.

34
8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio

Electrodo de membrana líquida para Ca (II)

Electrodo de
referencia 1 Disolución Disolución de referencia interna
problema
ECS // Ca2+] = a1 / membrana –intercambiador / [Ca2+] = a2 , AgCl(sat)/Ag
Electrodo de referencia 2
E1 E2

EECS Ej Eb = E 1 - E 2 EAg/AgCl

[(RO) 2POO]2 Ca ↔ Ca+2 (ac) + 2[(RO)

2POO]
-

membrana disolución membrana

Diagrama de la celda electrodo de membrana líquida para medidas de pCa

35
8.1 Potencial del electrodo de membrana líquida para iones calcio

• Equilibrio de disociación en cada interfase de la membrana:

[(RO)2POO]2Ca ↔ Ca+2(ac) + 2[(RO) 2POO]-

membrana disolución membrana

• Potencial límite a través de la membrana debido a los diferentes grados de

disociación del intercambiador iónico en la superficie interna y externa:
0, 0592 a1
E b  E1  E2  log
2 a2
donde a1 es la actividad de Ca2+ en la disolución muestra, y a2 la de la disolución
interna que es constante.

•El potencial del electrodo será:

Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi

Eind= L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi

36
Eind= L + (0,059/2) log aCa = L – (0,0592/2) pCa
9. Electrodos de membrana cristalina

Los electrodos de membrana cristalina pueden estar formados por:

•Cristal simple
• De LaF3 para determinar F-

•Cristal policristalino o mezcla,

• De Ag2S para determinar Ag+ ó S2-

• De haluros de plata para iones haluro ( Cl-, Br-, I-)

• De mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S que proporcionan

membranas selectivas para Pb2+, Cd2+ y Cu2+, respectivamente.

El potencial que se desarrolla a través de los electrodos cristalinos de

estado sólido es debido a procesos semejantes a los ya descritos.

37
9. Electrodos de membrana cristalina

Electrodo cristalino para iones fluoruro

La membrana consiste en una lámina de un solo

cristal de fluoruro de lantano cubierto con fluoruro de
europio (II) para mejorar su conductividad.
Electrodo
referencia
La membrana separa una disolución de referencia interno
Ag/AgCl
con una concentración fija F- y la de estudio, y tiene un
amplio intervalo de determinación.
LaF3
El electrodo es selectivo de los iones fluoruro frente a
otros aniones comunes en varios órdenes de magnitud.
La determinación de F- se efectúa añadiendo a muestra y estándares disolución
formada por una mezcla de reguladora acetato de pH 5, NaCl 1 M y ácido
ciclohexilendinitrilo tetraacético (TISAB), que mantiene la fuerza iónica total y evita
posibles interferencias al regular el pH y poder formar complejos con cationes
trivalentes
Ecelda = K - 0,059 log a F - = K + 0,059 pF
38
Resumen. Electrodos selectivos de membrana

Los procesos responsables de potencial del electrodo son semejantes a los

descritos para el electrodo de pH tanto en el caso de electrodos selectivos
para cationes como para aniones.

El potencial del electrodo está relacionado con el potencial límite que se

establece entre las dos caras de la membrana como consecuencia de los
equilibrios que se producen en ambas.
La expresión del potencial de electrodo es:

Potencial del electrodo indicador de membrana para cationes: Mn+

Eind = L + (0,059 / n) log a M n+ = L – (0,059 / n) pM

Potencial del electrodo indicador de membrana para aniones: Xn-

Eind = L - (0,059 / n) log a X n- = L + (0,059 / n) pX

39
Resumen. Electrodos selectivos de membrana

E pila Potencial medido con electrodo

indicador de membrana para cationes:
Mn+

Ecelda= K + (0,059 / n) log aMn+ =

referencia
interno K – (0,059 / n) pM
referencia
disolución externo
interna
Potencial medido con electrodo
indicador de membrana para aniones:
Xn-
disolución
muestra
Ecelda = K - (0,059 / n) log aXn+ =
membrana
K + (0,059 / n) pX

40
Resumen. Electrodos selectivos de membrana

Componentes de electrodo selectivo de

membrana polimérica
Membrana
polimérica
fem
de PVC

referencia
interno
referencia
disolución externo
interna

disolución
muestra

membrana

Cuerpo de
electrodo
10 Instrumentación

El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende:

un electrodo de referencia,
un electrodo indicador
un dispositivo de medida de potencial: potenciómetro o pHmetro para medidas
de pH

42
 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13

10. Instrumentación

Equipo para medidas con electrodos

electrodos selectivos de membrana

43
10 Instrumentación

Equipo para medir pH

Electrodo de
vidrio combinado
sumergido en
disolución de KCl

Potenciómetro,
pHmetro

44
11. Aplicaciones

Medidas potenciométricas directas

• Constituyen un método rápido y cómodo para determinar la actividad de
diversos cationes y aniones.
• La respuesta de los electrodos se relaciona con la actividad del analito, no
con su concentración.
• Las muestras y los patrones se ajustan a igual fuerza iónica, añadiendo un
exceso medido de un electrolito inerte o un tampón de ajuste de fuerza
iónica total (TAFIT) y así la curva de calibrado obtenida muestra
resultados basados en concentraciones

• Es una técnica que requiere únicamente una comparación del potencial

desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador
sumergido en la disolución de analito, frente al potencial cuando dicho
electrodo se sumerge en una o más disoluciones patrón con concentración
conocida de analito.

• Si la respuesta del electrodo es específica del analito, como ocurre con

frecuencia, no es necesario ningún paso de separación preliminar.

• Las medidas potenciométricas directas se adaptan también fácilmente a

aplicaciones que precisan el registro continuo y automático de datos
analíticos
45
11. Aplicaciones.
Medidas potenciométricas directas
En las medidas potenciométricas directas el potencial de una celda es

Ecelda  Eind  Eref  E j

• Para un catión Xn+ de actividad aX

0, 0592
E celda  K  pX
n

0, 0592
E celda  K  pA
• Para un anión An- de actividad aA n
46
11. Aplicaciones
Calibrado del electrodo. Método de patrones externos

• En el método de calibrado del electrodo, se determina K en las ecuaciones

anteriores al medir Ecelda con una o más disoluciones patrón de pX ó pA
conocidos.
• Después mide el (Ecelda)muestra y se aplica la premisa de que K no se modifica al
sustituir el patrón por la disolución del analito.

• Se representa los Ecelda en el eje y, frente a pX = -log CX ó pA = - logCA, en el eje

de las x, y se ajusta la recta por mínimos cuadrados.

• Sustituyendo el valor de (Ecelda)muestra podremos obtener el valor de -log Canalito y a

partir de él, el valor de Canalito.
• El calibrado se realiza habitualmente en el momento en el que se va a
determinar pX o pA en la disolución desconocida.

• El método de calibrado del electrodo tiene como ventajas la sencillez, rapidez y

aplicabilidad en el seguimiento continuo del pX o pA.

• Sin embargo, posee como desventaja una limitada exactitud debido a las
incertidumbres en los potenciales de unión.
47
11. Aplicaciones

Método de adiciones estandar

El método de adiciones estándar, consiste en determinar el potencial

del sistema de electrodos antes y después de agregar un volumen
medido de un patrón a un volumen conocido de la disolución del
analito.
También pueden efectuarse adiciones múltiples.
Suele añadirse desde el principio un exceso de un electrolito a la
disolución del analito, con el fin de evitar desviaciones importantes de
la fuerza iónica que podrían acompañar a la adición del patrón.
También es necesario suponer que el potencial de unión permanece
constante durante las medidas.

48
11. Aplicaciones
Valoraciones potenciométricas

Una valoración potenciométrica consiste en medir el potencial de un

electrodo indicador apropiado, sumergido en la disolución problema,
en función del volumen de valorante añadido.
Las valoraciones potenciométricas aportan:
 Datos más fiables que los obtenidos en las valoraciones que usan
indicadores químicos,
 Son especialmente útiles para disoluciones coloreadas o turbias y
para detectar la presencia de especies insospechadas.
Sin embargo, las valoraciones potenciométricas manuales tienen la
desventaja de requerir más tiempo que las de indicadores.

49
 Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICO
Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13

11. Aplicaciones
bureta
Reactivo
Valoraciones potenciométricas valorante

Su uso implica medir y registrar el pH metro

potencial de celda (en milivoltios o
unidades de pH, según resulte Electrodo
apropiado) después de cada adición del combinado
reactivo. de vidrio

El valorante se agrega en grandes

incrementos durante la fase inicial de la
valoración, incrementos que son cada
vez menores conforme se acerca el muestra
Fig. 1
punto final.

El punto de equivalencia se obtiene al Nucleo de

representar los valores de pH ó de Ecelda agitación
obtenidos, frente al volumen de Agitador magnético
valorante añadido (curva de valoración)
y coincide con el punto de inflexión de Montaje para valoraciones
dicha curva. potenciométricas
50
47
11. Aplicaciones

Punto de equivalencia en valoraciones potenciométricas

V p.e

V p.e
V p.e
Fig. 1

51