“Año de la unidad, la paz y el desarrollo.
Universidad Nacional Federico Villareal
Facultad de Ciencias Naturales y Matemática
Escuela Profesional de Química
MÉTODO HARTREE-FOCK
Curso
Química Cuántica l
Docente
Chávez Ayala Andrés
Alumnos
Aguado Castro Melissa
Machado García Sergio
En 1927 Hartree, basado en el modelo de Bohr, introdujo un procedimiento llamado
método del capo auto consistente, usado para calcular de forma aproximada funciones de
onda y energía de los átomos e iones.
Ec. Bohr Ec. Bohr modificada por Hartree
El método Hartree-Fock o aproximación del Campo Autoconsistente se basa en transformar
el problema inicial N-electrónico en N problemas monoelectrónicos, en el cual la repulsión
interelectrónica (electrón-electrón) se incluye de forma promediada. Se asume un modelo
de partículas independientes para aproximar la función de onda de varios electrones y
aplica el principio variacional de la energía. La función de onda para un sistema de N
electrones se toma como el producto de funciones de un electrón, conocidas como
orbitales espaciales. La introducción del espín electrónico puede hacerse incorporando una
función de espín por cada orbital espacial para formar lo que se llama un espín-orbital. Si la
función de onda se expresa como un determinante (determinante de Slater) se incorpora
de forma natural el principio de antisimetría en la función de onda.
La función de onda más simple (antisimétrica) que se usa para describir el estado
fundamental de un sistema de N electrones es un determinante de Slater de la forma:
El operador Fock es un operador de un electron y resolver una ecuación de Hartree-Fock da la energía y
el orbital HF para un electron.
Para un sistema con 2N electrones, la variable i variará de 1 a N; es decir, habrá una ecuación para cada
orbital.
La naturaleza del operador Fock revela como el método HF o Campo autoconsistente explica la
interacción electron-electron en átomos y moléculas mientras se preserva la idea de orbitales atomicos
independientes. La función de onda escrita como determinante de Slater de los orbitales giratorios es
necesaria para derivar la forma del operador Fock, que es
El método Hartree-Fock se emplea para resolver la Ec. De Schrödinger independientemente del tiempo
para átomos de múltiples electrones, moléculas y sólidos.
Ec. Hartree-fock
Operador Hamiltoniano para n electrones Donde:
• H es el Hamiltoniano del átomo
• T es el operador de energía cinética
• V operador de energía potencial debido a el núcleo
cargado positivamente.
• U energía de interacción electrón-electrón.
• N es número de electrones del átomo.
• M es la masa del electrón.
• E es la energía total.
Para que el método sea pueda ser aplicable a moléculas se necesita una nueva
aproximación (aproximación de Roothaan) que se basa en expresar los orbitales
moleculares como combinación lineal de un conjunto conocido de funciones de base.
De esta forma, el orbital molecular se podrá expresar como combinación lineal de un
conjunto K de funciones de base .
La forma de los espín-orbitales se elige de modo que se minimice E0.
Se obtiene la ecuación:
El principio de exclusión de Pauli exige que la función de onda de muchos cuerpos sea antisimétrica con respecto al
intercambio de cualesquiera dos coordenadas electrónicas:
Claramente no pueden ser satisfechas por las funciones de onda multi-electrón de la forma utilizada en la aproximación
de Hartree, es decir, la aproximación orbital
Esta condición de indistinguibilidad puede satisfacerse formando un determinante Slater de orbitales de una sola partícula
Ecuacion de Hartree-Fock de N una sola partícula
Ademas se fundamenta en:
• Asume la aproximación de born-Oppenheimer (es la separación de los movimientos
electrónicos nucleares)
• Los efectos relativistas son despreciados.
• Asume que la solución variacional es combinación lineal de un numero finito de funciones
bases.
• Asume que cada autofunción de energía se describe mediante un determinante de Slater.
• La correlación electrónica es despreciada para electrones de espines opuestos y tomada
en cuenta para electrones de espines paralelos.
