ESPECTROMETRIA DE

ABSORCION ATOMICA
 INTRODUCCIÓN
CLASIFICACIÓN
• La espectroscopia es un campo amplio con muchas subdisciplinas, que pueden
clasificarse según el tipo de material que se analice. Esta presentación se
centrará en la primera categoría, la espectroscopia atómica.

ÁTOMOS MOLÉCULAS CRISTALES NÚCLEOS

Espectroscopia Espectroscopia • Cristalografía por • Resonancia
atómica molecular rayos X magnética nuclear
• AAS • UV-VIS
• MP-AES • UV-VIS-NIR
• ICP-OES • FTIR
• ICP-MS • Fluorescencia

Índice
 INTRODUCCIÓN
GENERAL
• La espectroscopia atómica incluye Espectroscopia atómica
un número de técnicas analíticas Identificación basada en
utilizadas para determinar la Espectro de
composición elemental de una Espectro electromagnético
masas
muestra examinando su espectro
Absorción atómica
electromagnético o su espectro de • AAS de llama
masas. • AAS de cámara de grafito
• Generación de vapor (hidruro) AAS

Emisión atómica
• MP-AES
• ICP-MS
• ICP-OES
• Fluorescencia por rayos X (XRF)

Interferencia atómica
• Difracción de rayos X (XRD)

Índice
 INTRODUCCIÓN
CRONOGRAMA DE LOS DESARROLLOS INICIALES

Década de
1884 los 30 1941 1952 1961 1962 1964
Hittorf Lundgardh desarrolla Babat Walsh Reed Primer Greenfield
investiga descargas de la técnica de emisión experimenta con RF- explora el potencial desarrolla la primera AAS comercial utilizó el
anillo a baja presión de llama ICP de la absorción gran aplicación de ICP como una
sin electrodo atómica ICP para hacer crecer herramienta analítica
cristales a alta
temperatura

1965 1973 1975 1978 1980 1983

Wendt y Fassel Primer Gray Fassel y Gray Houk Primer
utilizó el ICP como ICP-OES aplicó un plasma de experimentaron con demostró las ICP-MS
fuente comercial arco de corriente plasmas de argón posibilidades comercial
espectroscópica directa de capilar a acoplados ofrecidas por la
un espectrómetro inductivamente técnica ICP-MS
de masas al espectrómetro
cuadrupolar de masas

Índice
 INTRODUCCIÓN
QUÉ SE MIDE?
Emisión 1. La absorción de energía hace que un
electrón suba a un nivel de energía
E2 superior (E2)
 AA
2. El electrón excitado finalmente
volverá a caer al estado base y emitirá
E1
luz con una longitud de onda particular
(emisión)
 MP-AES, ICP-OES
3. Si hay energía suficiente, el electrón
dejará completamente el átomo y
Núcleo
dejará atrás un ion cargado
positivamente (ionización)  ICP-
Electrón MS
Índice Consulte las notas para obtener más información
 INTRODUCCION

La Espectrometría de Absorción Atómica (EAA), tiene como

fundamento la absorción de radiación de una longitud de onda
determinada.
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
PRINCIPIOS DE FUNCIONAMIENTO
• Las técnicas de espectroscopia de
absorción atómica (AAS) se basan en el
hecho de que un elemento atomizado
absorberá la luz de una longitud de onda
característica, elevándola de un estado
base a un estado excitado.
• La cantidad de energía lumínica
absorbida es proporcional al número de
átomos del analito en el paso de luz.
• La técnica se calibra introduciendo
concentraciones conocidas de los átomos
del analito en el paso de luz y
representando la absorción frente a la
curva de concentración.

Índice
• Técnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la
mayoría de los elementos de la tabla periódica
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
CONFIGURACIÓN GENERAL

Mono-
Lámpara Atomizador cromador Detector

• La lámpara emite luz para el elemento de interés

• El atomizador convierte la muestra líquida en átomos libres que absorben
energía de la lámpara
• El monocromador selecciona la longitud de onda utilizada para la medida
• El detector mide la luz absorbida por los átomos libres

Índice
 LAMPARA DE
CÁTODO HUECO
• Consiste de un tubo de vidrio con un
ánodo
• El cátodo es cilíndrico y hueco cerrado
herméticamente en un tubo lleno de gas
amortiguador (Neón o argón) a una
presión de 1-5Torr.
• El catado es del metal cuyo espectro se
desea obtener
• Al aplicar voltaje al ánodo (300V), el
gais inerte se ioniza dando lugar a una
corriente de 5-25 mA al mismo tiempo
que los electrones e iones migran hacia
los electrodos
• Los cationes gaseosos adquieren energía
cinética y logran producir una nube atómica
• Estado excitado a estado basal (Emisión)
• LA forma cilíndrica del cátodo tienen a
concentrar la radiación en una región
limitada del tubo metálico
• LA eficacia depende de la geometría y del
potencial aplicado
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ATOMIZADOR

La atomización es el proceso que convierte una

muestra líquida en átomos libres.
Haz de luz
El diagrama muestra los diferentes pasos que Atomización Átomos libres
tienen lugar durante la atomización, que Vaporización
comienzan con la preparación del elemento como Líquido
una solución. fundido Descomposición
del compuesto
El elemento M pasa por etapas diferentes: Sólido
• Solución: MAlíquido (compuesto) Desolvatación
• Nebulización: MAlíquido (compuesto) Aerosol
• Desolvatación: MAsólido (A = anión de Mezcla
solución)
• Vaporización: MAgas Nebulización
• Atomización: M0
• Excitación: M* Precipitación
Solución de gotas
• Ionización: M+

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ATOMIZADOR

Los átomos pueden absorber

cantidades discretas de energía: energía +
• Calor -
• Luz a longitudes de onda discretas
+
Un electrón puede cambiar de nivel
de energía
• Un átomo puede recoger (absorber) energía -
o liberar (emitir) energía.
• El átomo se “excita”
+E -E
• La excitación se explica mediante la
M 0
M+
M 0
transición de un electrón desde una órbita
Estado Estado Estado
interior (energía inferior) hasta una órbita base excitado base
exterior (energía superior).

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ATOMIZADOR DE AAS DE LLAMA

• En AAS de llama (FAAS), la muestra se

AAS de llama
prepara como un líquido y se nebuliza en la
llama. Ventajas
• La característica fundamental de esta técnica • Posible reducción del tiempo de análisis
es la atomización que sucede en la llama. • Buena precisión
• Facilidad de uso
• Bajo coste

Limitaciones

• Sensibilidad
• Rango dinámico
• Requiere gases inflamables
• La operación sin supervisión no es posible
debido a los gases inflamables
• No debe contener cantidades excesivas de sólidos
disueltos
Diagrama esquemático de un sistema de espectrómetro de
absorción atómica de cámara de grafito o llama
Índice Fuente:
Atomic spectroscopy applications in the contract environmental la
boratory
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ATOMIZADOR DE AAS DE CÁMARA DE GRAFITO

• Se necesita disolver la muestra en forma líquida en

Cámara de grafito
la mayoría de los casos.
Ventajas
• La muestra se inyecta en un tubo de grafito y se
calienta electrotérmicamente en diferentes etapas • Alta sensibilidad debido a lo siguiente:
para atomizar el analito. − toda la muestra se atomiza a la vez, ya que
− los átomos libres permanecen en el paso de luz durante más
• En la absorción atómica de cámara de grafito tiempo
(GFAAS) la atomización se produce en tres etapas: • Volumen de muestra reducido
• Secado • Posible análisis de ultratrazas
• Puede funcionar sin supervisión, incluso durante 24 h
• Calcinización
• Atomización Limitaciones

• El funcionamiento de la cámara de grafito es una • Muy lento

• Se pueden analizar menos elementos
técnica complementaria a un AA de llama
• Menor precisión
convencional y aporta algunas ventajas al análisis.
• Más interferencias químicas (en comparación con AA de
llama)
• El desarrollo de métodos requiere experiencia
• Se necesitan más a menudo añadir y calibrar con patrones (en
comparación con AA de llama)
• Consumibles caros (tubos de grafito)
Índice
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ATOMIZADOR DE AAS DE CÁMARA DE GRAFITO

El tubo de grafito se acopla en este

aparato que suministra un gas inerte
y potente para calentar el tubo que
posteriormente desolvata y atomiza
la muestra.

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
OTROS ATOMIZADORES

•Técnica de generación de hidruros Técnica de vapor frío

•Adecuada para elementos que formen hidruros Se utiliza específicamente para el mercurio (tiene
volátiles (As, Sn, Bi, Sb, Te, Ge y Se) cuando una presión de vapor lo suficientemente grande a
reaccionan ante un agente reductor, como el
temperatura ambiente) que puede reducirse a un
borohidruro sódico.
estado atómico mediante un fuerte agente
reductor, como el borohidruro sódico, cloruro de
Ventajas
estaño (II)).
Ventajas
• Separación de elementos específicos como hidruros que
pueden eliminar la interferencia de la matriz • Elimina muchas interferencias de la matriz
• Buena sensibilidad debido al 100% de eficacia de muestreo • Buena sensibilidad debido al 100% de eficacia de muestreo
• Buena precisión • Buena precisión
• Más rápido que AA de cámara de grafito • Más rápido que AA de cámara de grafito
Limitaciones
Limitaciones
• Limitado a elementos específicos
• Algunas interferencias químicas • Limitado solo al mercurio
• Requiere una preparación de muestra específica (el analito • El mercurio debe estabilizarse en la solución
debe convertirse a un estado de oxidación específico)

Índice
Fig. 4: Quemador-nebulizador de premezclado o de flujo laminar.
Fig. 5: Secuencia de eventos que se llevan a cabo en un quemador.
 ESPECTROMETRIA DE
ABSORCION ATOMICA
LLAMAS
La llama en EAA es equivalente a lo que es el solvente en
Espectroscopia Visible o UV, sirve como soporte de las especies absorbentes,
pero a diferencia de la Espectroscopia UV o Visible, donde casi siempre es
posible seleccionar un solvente que sea transparente al tipo de radiación
incidente, en EAA la llama dista mucho de ser el medio ideal en este tipo de
espectroscopia.
A medida que disminuye la longitud de onda de la banda de absorción, es
mayor la probabilidad de interferencias por efecto de la llama, ya que tanto la
llama aire/acetileno, como la llama óxido nitroso/acetileno, presentan intensas
bandas de absorción por debajo de los 230 nm. Por lo tanto, en elementos en los
cuales la línea de resonancia se desplaza a longitudes de onda corta (arsénico,
fósforo, azufre), se tienen posibilidades de interferencia y el ruido electrónico
causado por la emisión de la llama es mayor.
 ESPECTROMETRIA DE
ABSORCION ATOMICA
INTERFERENCIAS ESPECTRALES
Son originadas por señales alteradas de la longitud de onda de radiación
electromagnética seleccionada. (cuando otra línea de emisión o banda de
emisión molecular está cerca de la línea emitida por el elemento
analizado y el monocromador no lo puede resolver)
INTERFERENCIA POR IONIZACION
En la llama ocurren una serie de eventos que conducen a la formación
de átomos a partir de compuestos en solución, sin embargo, cuando la
temperatura de la llama es muy alta y/o el elemento pierde fácilmente
uno o más de sus electrones mas exteriores ocurre la ionización.
La ionización es indeseable debido al error que causa en las lecturas del
analito.
 ESPECTROMETRIA DE
ABSORCION ATOMICA
INTERFERENCIAS FISICAS
La mayor parte de los parámetros que afectan la rapidez de flujo de
la muestra al quemador y la eficiencia de atomización se pueden
considerar interferencias físicas. Esto incluye aspectos como
variaciones en la rapidez del flujo de gases, en la viscosidad de la
muestra debido a la temperatura o en el disolvente, un alto contenido
en sólidos y cambios en la temperatura de la llama. En general, estas
interferencias se pueden compensar calibrando con frecuencia y
usando estándares internos. Algunos instrumentos tienen la
capacidad de usar patrones internos que puedan compensar
parcialmente cambios en los parámetros físicos.
 ESPECTROMETRIA DE
ABSORCION ATOMICA
APLICACIONES
La espectrofotometría de absorción atómica ha desplazado casi
completamente a la fotometría de llama, debido a que esta última es
más susceptible de interferencias y la sensibilidad en ambos
métodos es similar. La mayor aplicación de la fotometría de llama
es en la detección de sodio y potasio.
Por espectroscopia de absorción atómica es posible determinar más
de 70 elementos. La espectroscopia de fluorescencia atómica es más
sensible que estas dos técnicas espectroscópicas, sin embargo
requiere de fuentes de radiación más intensas. Esta técnica también
produce mayores efectos de interferencia y este es otro factor
limitante de la fluorescencia atómica.
https://www.youtube.com/watch?
v=xomiBHPluH4
 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
SISTEMA

Aplicaciones clave
• Determinación de trazas de
metales/impurezas en el aceite,
plantas, agua
• Análisis de elementos en fluidos,
agua, suelo, alimentos, suero,
material semiconductor
• y mucho más

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA
ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA POR PLASMA
DE MICROONDAS
•Se utiliza plasma de nitrógeno para desolvatar,
MP-AES
atomizar y excitar los átomos de la muestra líquida
que se han nebulizado en ella. Ventajas
El plasma de nitrógeno es considerablemente más • Seguro (sin gas inflamable)
caliente (hasta 5.000o K) que la llama de aire- • Bajos costes de operación, ya que el nitrógeno puede
obtenerse del aire comprimido utilizando un generador
acetileno utilizada en AA. de nitrógeno
• No se necesitan lámparas para el análisis
•La emisión atómica es bastante fuerte para la
• Identificación y cuantificación de prácticamente
mayoría de los elementos, lo que supone una todos los metales y numerosos metaloides.
capacidad de detección mejorada y un rango • Mejor rendimiento que AAS de llama
dinámico lineal con respecto al AA de llama para la
Limitaciones
mayoría de elementos.
• Costes iniciales superiores que AAS
•La intensidad de la luz emitida se mide mediante • Más interferencias comparado con AA de llama
una detección óptica en las longitudes de onda (incluyendo las interferencias espectrales)
• No tan sensible como AAS de cámara de grafito o ICP-
características de los elementos de interés.
MS
• No tan productivo como ICP-OES
• Sin determinación de isótopos

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA POR PLASMA DE MICROONDAS
SISTEMA

Aplicaciones clave Monocromador Mecanismo de posicionamiento

con detector CCD de longitud de onda
• Elementos a nivel de trazas en muestras
geológicas
Sistema
• Metales en extractos de suelo preóptico

• Elementos principales en alimentos

y bebidas
• Análisis de petróleo
• Análisis de aguas residuales

Guía de ondas Plasma

Sistema de introducción Antorcha

de muestras

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA POR PLASMA DE MICROONDAS
CÓMO FUNCIONA?

• El MP-AES de Agilent trabaja con nitrógeno obtenido del aire utilizando un

generador de nitrógeno.
• Los campos magnéticos axiales y eléctricos radiales retienen el plasma de
nitrógeno
• Se introduce el aerosol de la muestra en el plasma de nitrógeno

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA POR PLASMA DE MICROONDAS
CÓMO FUNCIONA?

• La emisión axial procedente del plasma de nitrógeno se introduce en las ópticas

del monocromador de barrido rápido
• Las emisiones específicas de la longitud de onda se detectan mediante un CCD
de alta eficacia

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ÓPTICA POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
PRINCIPIOS DE FUNCIONAMIENTO

•Se utiliza un plasma acoplado inductivamente

ICP- OES
con argón (más caliente que MP, hasta 10.000o K)
para desolvatar, atomizar y excitar los átomos de Ventajas
la muestra líquida que se han nebulizado en ella. • Mayor número de muestras analizadas
• Análisis simultáneo de varios elementos
•La intensidad de la luz emitida se mide mediante (hasta 73 elementos)
una detección óptica en las longitudes de onda • Amplio rango dinámico (desde sub-ppb hasta nivel %)
características de los elementos de interés. • Tolera matrices complejas
• Bajo consumo de gas argón
•ICP-OES es capaz de medir la emisión tanto
• Seguro (sin gas inflamable)
atómica como iónica por lo que se pueden
Limitaciones
monitorizar más longitudes de onda
• Costes iniciales superiores que AAS o MP-AES
•Estas medidas pueden compararse con un patrón • Más interferencias espectrales comparado
para cuantificar la concentración de los elementos con MP-AES
en la muestra. • No tan sensible como AAS de cámara de grafito o ICP-MS
• Sin determinación de isótopos

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ÓPTICA POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
CONFIGURACIÓN GENERAL

La antorcha de
plasma puede
visualizarse axial o
radialmente. Algunos
instrumentos de
"visualización dual”
permiten la
visualización de
ambas orientaciones,
dependiendo del
análisis que se esté
realizando. (La vista
axial proporciona una
mayor longitud de
paso y por lo tanto
una mayor
sensibilidad.)

Plasma de argón Espectrómetro Cuantificación

Diagrama esquemático simplificado del sistema del espectrómetro de ICP-OES

Índice
 ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ÓPTICA POR PLASMA ACOPLADO
INDUCTIVAMENTE
SISTEMA
Aplicaciones clave
• Monitorización de agua/aguas residuales/residuos sólidos
• Determinación de trazas de elementos en agua
• Monitorización de mercurio en muestras medioambientales
• Análisis cuantitativo de varios elementos en muestras Electrónica
medioambientales de agua/suelo/sedimento
Antorcha
• Análisis de suelo: análisis del contenido de micronutrientes vertical
(agricultura)
• Determinación de metales preciosos y oro

Sistema de
bombeo

RF de estado sólido
Sistema de
introducción
de muestras

Índice
 ESPECTROMETRÍA DE MASAS POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
GENERAL

Un detector multiplicador de ICP-MS

electrones genera un pulso para Ventajas
cada ion que lo alcanza. • Técnica más sensible
• Análisis de varios elementos
Dado que la carga en un elemento
• Información isotópica (análisis de IR, ID)
ionizado solo es 1, la m/z es igual a • Amplio rango dinámico
la masa, por lo que el ICP-MS mide • Tolera matrices complejas
los elementos como un espectro
simple de masa atómica (isotópica) Limitaciones
característica desde 6Li hasta 238U. • Menos tolerancia de matriz que el ICP-OES
• La técnica más cara
(costes de adquisición y funcionamiento)
• Sujeto a interferencias isobáricas

Índice
 ESPECTROMETRÍA DE MASAS POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
CONFIGURACIÓN GENERAL

Diagrama esquemático
simplificado de los

Espectrómetro de masas
componentes
principales de un

colisión/reacción
sistema ICP-MS de

Lentes iónicas

de cuadrupolo
cuadrupolo.

Celda de
Interfase

Plasma de argón Sistema de vacío Detector Cuantificación

Índice
 ESPECTROMETRÍA DE MASAS POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
SISTEMA

Plasma acoplado Sistema de celda de

inductivamente reacción octopolar
(ORS)

Nebulizador y Detector
cámara de
nebulización
Espectrómetro de
masas cuadrupolar

Bomba peristáltica
Bomba de vacío
turbomolecular
Generador de RF

Índice
 ESPECTROMETRÍA DE MASAS POR PLASMA ACOPLADO
INDUCTIVAMENTE
CÓMO EL MODO DE CELDA DE COLISIÓN CON HELIO ELIMINA LA
INTERFERENCIA ESPECTRAL

Índice
 ESPECTROMETRÍA DE MASAS POR PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
ICP-MS COMO DETECTOR DE CROMATOGRAFÍA

• Además de su uso común como analizador independiente de metales, el ICP-MS se utiliza

cada vez más como detector para un rango de métodos de separación cromatográfica
• Electroforesis capilar (CE)
• Fraccionamiento de flujo-campo (FFF)
• Cromatografía iónica (IC)
• Cromatografía de líquidos (HPLC)
• Cromatografía de gases (GC)
• En esta configuración, la técnica inicial separa las especies diferentes (en el tiempo) y el
ICP-MS funciona como un detector selectivo de masas para medir los elementos
asociados con los compuestos de interés a medida que eluyen del cromatógrafo.

Índice
 RESUMEN
TÉCNICAS DE ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
AAS MP-AES ICP-OES ICP-MS

FAAS GFAAS SQ QQQ

Límites de 100's 10’s-100’s ppb – 10’s 100's <ppt <ppt

detección ppb ppt ppb ppt-ppb

Secuencial
Modo de medición Secuencial Secuencial Secuencial Simultáneo Secuencial (*MS/MS para
(MS) problemas difíciles de
interferencias)

Máx. muestras/día 100-200 50-100 300-500 2000-2500 750-1000 500-750

(~6 elementos) (~2 elementos) (~10 elementos) (50+ elementos) (~50 elementos) (~50 elementos)

Rango dinámico 3-4 2-3 4-5 7-8 10-11 9

de funcionamiento

Experiencia del Baja Media Baja Media Ata Muy alta

operario requerida

Índice