1

TERMOQUÍMICA
 2
Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinámica.
3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a
volumen y a presión constante.
3.1. Relación entre ambas.
4.- Entalpía estándar de reacción.
4.1. Ecuaciones termoquímicas.
5.- Entalpía estándar de formación.
6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
7.- Ley de Hess.
 3

Contenidos (2)
8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de
entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
9.- Entropía.
9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
9.2. Tercer principio de la Termodinámica.
10.- Energía libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones químicas.
Influencia de la temperatura
 4

Sistemas
 Parte pequeña del universo que se aísla para someter
a estudio.
 El resto se denomina ENTORNO.
 Pueden ser:
– Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
 En reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas
 5

Definición de Termoquímica.
 Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un sistema
químico con el exterior.
 Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía. Son
las reacciones exotérmicas.
 Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energía. Son las reacciones
endotérmicas.
 6

Variables de estado
 Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reacción química) .
 Ejemplos:
– Presión.
– Temperatura.
– Volumen.
– Concentración.
 7

Funciones de estado

 Tienen un valor único para cada estado del

sistema.
 Su variación solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
 SÍ son: Presión, temperatura, energía
interna, entalpía.
 NO son: calor, trabajo
 8
Primer principio de la
Termodinámica
 ENERGÍA INTERNA (U)
es la energía total
del sistema.
– Es imposible medir.
– Su variación sí se mide.
 U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
 U es función de estado.
 9

CALOR CALOR
Q>0 Q<0
TRABAJO TRABAJO
W< 0 W>0
 10

Calor a volumen constante (Qv)

 Es el intercambio de energía en un recipiente

cerrado que no cambia de volumen.
 Si V= constante, es decir, V = 0
 W=0
Q v = U
 11

Calor a presión constante (Qp)

 La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión

constante, normalmente la atmosférica.
 Si p = cte  W = – p ·  V
  U = Qp – p ·  V
 U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
 Qp + U 1 + p · V 1 = U 2 + p · V 2

H1 H2 (entalpía)
 12

Calor a presión constante (Qp)

Entalpia (H)
Reac. endotérmica
 H1= U1 + p · V1; Productos

H2= U2 + p · V2
Reactivos
H > 0
 Qp + H 1 = H 2
Reac. exotérmica
Reactivos

Entalpia (H)
  Qp = H2 – H1 =  H
H < 0

 H es una función de estado. Productos

 13

Relación Qv con Qp (gases).

H=U+p·V
 Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
 y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·V=n·R·T
H=U+n·R·T
 14
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
 En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...
Q v  Qp
 es decir:
U  H
15
 16
Ejercicio: En termoquímica el valor de R suele tomarse en
unidades del sistema internacional. Se sabe que R =
0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determinar el valor de R en el S.I
con sus unidades.

p=dgh
1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =
10900 kgxm-1xs-2

atm  l 100900 kg  m1  s 2  103 m3

R  0, 082  0, 082  8, 3 J × mol -1 × K -1
mol  K mol  K
 17
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía,
en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

 H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3
Despejando en  U =  H –  n · R · T =
– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

 U = – 2212 kJ
 18

Entalpía estándar de la reacción

 Es el incremento entálpico de una reacción en la
cual, tanto reactivos como productos están en
condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25
ºC; conc. = 1 M).
 Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción .
 Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es
el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.

H0 = H0productos – H0reactivos

 19

Ecuaciones termoquímicas

 Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como H (habitualmente como H0).
 Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241.4 kJ

 20

Ecuaciones termoquímicas
 ¡OJO!: H depende del número de moles que
se forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habrá que
multiplicar H0 por 2:
 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241.4 kJ)

 Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
 H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241.4 kJ
 Entalpía estándar de formación 21

(calor de formación).
 Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de
formación de un mol de un determinado compuesto a partir de
los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).
 Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el
cociente entre H0 y el número de moles formados de producto.
 Por tanto, se mide en kJ/mol.
 Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393.13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285.8 kJ/mol
22
 MU 23
Cálculo de  H 0 IM Y
PO
RT
(calor de reacción) AN
TE

 Aplicando la ley de Hess podemos concluir

que :

 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)

 Recuerda que Hf0 de todos los elementos

en estado original es 0.
 24
Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
 La reacción de combustión del butano es:
 C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) =
4 mol(– 393.5 kJ/mol) + 5 mol(– 285.8 kJ/mol)
–1 mol(– 124.7 kJ/mol) = – 2878.3 kJ
 Luego la entalpía estándar de combustión será:
 H0combustión = – 2878.3 kJ/mol
 MU 25
IM Y
PO
Ley de Hess RT
AN
TE

 H en una reacción química es constante con

independencia de que la reacción se produzca
en una o más etapas.
 Recuerda que H es función de estado.
 Por tanto, si una ecuación química se puede
expresar como combinación lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reacción
global combinando los H de cada una de las
reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones 26

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241.8 kJ

(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285.8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
H03 = H01 – H02 =

– 241.8 kJ – (–285.8 kJ) = 44 kJ

 H0vaporización = 44 kJ /mol
 27

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)
H

H10 = – 241.8 kJ

H20 = – 285.8 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)
Ejercicio: Conocidas las entalpías estándar de formación del28
butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
 Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
 (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?
 Puede obtenerse a partir de:
 (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285.8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393.5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124.7 kJ
 (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
  H04 = 4 mol(–393.5 kJ/mol) + 5 mol(–285.8 kJ/mol) –1 mol(– 124.7 kJ/mol) = –
2878.3 kJ
Ejercicio: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a 29

partir de los calores de reacción de las siguientes

reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285.8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393.13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = – 1422 kJ
 La reacción de formación del eteno C 2H4(g) a
partir de sus constituyentes en estado normal es:
 (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
 (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
 30
Ejercicio: Determinar H del eteno (C2H4) a partir
f
0

de los calores de reacción de las siguientes

reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285.8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393.13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)

(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 =
= 2 · (–393.13 kJ) + 2 · (– 285.8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 64.14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
 Ejercicio: Las entalpías de combustión de la glucosa 31

(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol

y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energía intercambiada en la fermenta–
ción de un mol de glucosa, reacción en la que se
produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?
 Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ
 La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
 (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
 y la reacción es exotérmica.
 32
Energía de enlace.
 “Es la energía necesaria para romper un enlace
de un mol de sustancia en estado gaseoso”
 En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación:
 A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
 Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ
 Es positiva (es necesario aportar energía al
sistema)
 Es difícil de medir.
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
 Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl 33
en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo
valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del
H2 y del Cl2 que son 436.0 kJ/mol y 243.4 kJ/mol,
respectivamente.
 La reacción de disociación del HCl será:
 (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ?
 (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92.3 kJ
 (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436.0 kJ
 (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243.4 kJ
 (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
 H04 = –(– 92.3 kJ ) + ½(436.0 kJ) + ½(243.4 kJ) =

= 432.0 kJ Ee(HCl) = 432.0 kJ/mol

 34
Cálculo de H0 a partir de las
Energía de enlace IMMPUY
OR
(disociación). TA
NT
E
 Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente fórmula:

H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y

formados de cada tipo.
 35
Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413
y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la
reacción de hidrogenación del eteno.
 Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)
 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se
forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =
  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
Ejercicio: Calcular el calor de 36
Enlace Ee (kJ/mol)
combustión de propano a partir de los
H–H 436
datos de energía de enlace de la tabla.
C–C 347
 C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
 Enlaces rotos:
C=C 620
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O CC 812
 Enlaces formados: O=O 499
 6 C=O y 8 O–H Cl–C 243
 H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.)
C–H 413
 H = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
0
C–O 315
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
C=O 745
 H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460
kJ) = –1657 kJ O–H 460
H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol Cl–H 432
 37

Entropía (S)
 Es una medida del desorden del sistema que sí puede
medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
 Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de
diferentes sustancias.
 En una reacción química:

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

 La entropía es una función de estado.

38
39
Ejemplo: Calcular S0 para las siguientes reacciones 40
químicas:
a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130.6; O2(g) =205;
N2(g) = 191.5; NO(g) = 210.7; NH3(g) =192.3
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
a) S0 = 2 mol · 210.7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191.5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24.9 J·K–1
b) S0 = 2·192.3 J·K–1 –
(3 mol ·130.6 J· mol–1·K–1 + 191.5 J·K–1 )
= –198,7 J·K–1
 41
Segundo principio de la
Termodinámica.
 “En cualquier proceso espontáneo la entropía
total del universo tiende a aumentar siempre”.

 Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

 A veces el sistema pierde entropía (se ordena)

espontáneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
 42
Tercer principio de la
Termodinámica
 “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0” (máximo orden).
 Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
 ¡OJO! Las S de los elementos en
condiciones estándar no son 0 sino que son
positivas.
 43
 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede
calcular S de un sistema como:
Q(rev)
S = — T
 y si el proceso químico se produce a presión constante:
constante

 Hsistema – Hsistema
Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T
 S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
 Sreacción se mide en J·K–1.
 44
Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre).
 En procesos a T constante se define como:
G = H – T · S G =  H – T · S
 En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0
 S
universo = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist

 –T · S
universo = – T · Ssist + Hsist = G < 0
 En procesos espontáneos: G < 0
 Si G > 0 la reacción no es espontánea
.
 Si G = 0 el sistema está en equilibrio
.
45
 46
Variación de energía libre de una
reacción (G)
 G es una función de estado.
 Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

 47
Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
 Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 48
Espontaneidad
en las reacciones químicas.
 No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
 Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
 NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14.7 kJ
 H2O(l)  H2O(g) H0 = 44.0 kJ
 Espontaneidad de las 49

reacciones químicas (cont).

 Una reacción es espontánea cuando
G (H – T x S) es negativo.
 Según sean positivos o negativos los valores de
H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:
  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
 MU 50
Espontaneidad de las IM Y
PO
RT
reacciones químicas (cont). AN
TE

H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas

H > 0 H
H < 0
S < 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
 51
Ejemplo:
¿Será o no espontánea la siguiente reacción

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)

en condiciones estándar?
Datos:
H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285.8;
H2O2(l) = –187.8 ;
S0 (J·mol-1 K-1) H2O(l) = 69.9;
H2O2(l) = 109.6;
O2(g) =205.0.
 52
 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) =

= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =

2 mol(–285.8 kJ/mol) – 2 mol(–187.8 kJ/mol) = –196.0 kJ

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =

2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol(69.9 J/mol·K) + 1 mol(205. J/mol·K)

– 2mol(109.6 J/mol·K) = 126.0 J / K = 0.126 kJ / K

G0 =  H0 – T ·  S0 = –196.0 kJ – 298 K · 0.126 kJ/ K =

G0 = – 233.5 kJ luego será espontánea