Cinética Química

Velocidad y Factores que la

afectan

CLARA FIGUEROA C.
 Contenidos
1 - DEFINICIONES BÁSICAS
• CINÉTICA QUÍMICA
• VELOCIDAD DE REACCIÓN y
ESTEQUIOMETRÍA
• LEY DE VELOCIDADES Y ÓRDENES DE
REACCIÓN
2. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN
 “¿Qué estudia la Cinética
Química”
La cinética química es el estudio de las
velocidades de las reacciones químicas y
de los mecanismos mediante los que
tienen lugar. La cinética química introduce
la variable tiempo en el estudio de las
reacciones químicas y estudia el camino
que siguen los reactivos para convertirse
en productos.
. Continúa….
• Cuando se produce una reacción química, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio químico, en el cual las
concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes.

A→B
Reacción del bromo molecular y el ácido fórmico

time
Velocidad promedio de la reacción:
 ¿ Cómo se expresa la velocidad de
una reacción química?
• En la reacción estándar: aA +bB  cC +dD
d [ A] d [B ] d [C ] d [D ]
v    
a  dt b  dt c  dt d  dt
• Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción
hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los
reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las
concentraciones de éstos.
• *conclusión: La velocidad de reacción es igual a la derivada
de la concentración con respecto al tiempo dividida por el
coeficiente estequiométrico y convertida en un número
• positivo (v>0 siempre)
 Ejemplo
• Expresar la velocidad de la siguiente reacción química
en función de la concentración de cada una de las
especies implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———
4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt
 Ejemplo: velocidades de reacción y
estequiometría
En la reacción 2 CO2  2 CO + O2 se han formado 0,3
moles por litro de O2 en 10 segundos. Calcula la velocidad de
reacción en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los
productos.
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6
moles de CO por L mientras que desaparecerán 0,6 moles de
CO2 por L.
Velocidad de formación de O2 en el intervalo de 10 s:

O2  0,3
v   0,03molL1s 1
t 10
 Continúa…..
• Velocidad de aparición de CO en el intervalo de 10 s:

CO  1 1
v  2 x0,03molL s  0,06M / s
t
• Velocidad de desaparición de CO2 en el intervalo de 10
s:

 CO 2 0,3
v  2 x( )  2 x(0,03molL1s 1 )  0,06 M / s
t 10
 EJERCICIO

En la reacción de formación del agua han desaparecido

0,2M de oxígeno en 3 segundos. Calcular la velocidad de
reacción referida a un reactivo y al producto , en ese
intervalo de tiempo. Previamente, balancear la reacción.

H2 + O 2  H 2O
 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2  H 2O  O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2 O 2  1,72  2,32  M
velocidad de desaparición de H2O2:   0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mo

Δ H 2O   0,60  0  M
velocidad de formación de H2O:   0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/

Δ O 2   0,30  0  M
velocidad de formación de O2:   0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

Química (1S, Grado Biología) UAM
4. Cinética 12 [Lectura: Petrucci
química
15.1]
 Ley de velocidad
Para cada reacción química existe una
ecuación matemática que relaciona su
rapidez con la concentración de los
reactivos, esta ecuación la llamamos la
ley de velocidad.
aA + bB cC + dDV

v  k  [ A]n  [B]m

En donde my n son los órdenes de reacción

 Ley de velocidad
• Las leyes de la velocidad son determinadas
experimentalmente.

• •El orden de la reacción siempre es definido en

términos de las concentraciones del reactivo
(no del producto)

• •La orden de un reactivo no está relacionado con

el coeficiente estequiométrico del reactivo en
la ecuación
 Orden de reacción
• En la expresión: v = k · [An · [Bm se
denomina orden de reacción ...
...al valor suma de los exponentes “n + m”.
• Se llama orden de reacción parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la
reacción anterior es de orden “n” con
respecto a A y de orden “m” con respecto
a B.
 Constante de velocidad
• Al valor “k” se le denomina constante de
velocidad y se halla en forma experimental
Ejemplos:
• H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g)
v = k · [H2 · [I2
• H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g)
v = k · [H2 · [Br21/2
Nota: “k” depende de cada reacción
 Ley de velocidad

Ejemplos
1
H 2O2  H 2O  O2 v  k  H 2O2 
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH 3  N 2  3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2  F2  2 NO2 F v  k  NO2  F2 

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden
global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
Petrucci
NO2 y a F2 17
Petrucci
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con
una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es
0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2  N 2  O2
2

v  k  NO2 
2

v 2,0 103 M s 1
k   0,31 M 1 1
s  0,31 mol 1
L s 1

 NO2 
2
0,0802 M 2

v  k  NO2   0,31 M s  0, 020 M   1, 2 10 M s

2 1 1 4 1 2

Química (1S, Grado Biología) UAM

18
química
4. Cinética
Petrucci
Determinación de órdenes de reacción

• Consiste en medir la velocidad inicial

manteniendo las concentraciones de
todos los reactivos constantes excepto la
de uno y ver cómo afecta la variación de
éste al valor de la velocidad.
• Si por ejemplo, al doblar la concentración
de un reactivo la velocidad se multiplica
por cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es “2”.
 Ejemplo
• El oxido nítrico, NO, reacciona con
hidrógeno formando óxido nitroso,
• 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O(g).
En una serie de experimentos se
han obtenido los siguientes
resultados:
Determinar la ecuación de la
velocidad y calcular el valor de la
constante de velocidad.

• Se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª
y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que “v” es proporcional a
[H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª
y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a
[NO]2. Por tanto, la ecuación de ley de velocidad será: V= k [NO]2 [H2]
 …Continúa
v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2,de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y
sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo,
sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = —————— = —————————————— =
[NO] [H2]
2
(0,064 mol L ) (0,022 mol L )
-1 2 . -1

k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

 Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
velocidad para la reacción siguientes:

S2O82- (ac) + 3I- (ac)  2SO42- (ac) + I3- (ac)

Experime Velocidad velocidad = k [S2O82-]x[I-]y
nto [S2O82-] [I-] inicial y=1
(M/s) x=1
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 velocidad = k [S2O82-][I-]
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
Doble [I-], velocidad doble
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 (experimento 1 y 2)

Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)

Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= ----------- -------------------- = 0.08/M•s
[S2O82-][I-] (0.08 M)(0.034 M)
 Ejercicio
A + 2B  productos
Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial
1 0.10 M 0.10 M 0.0032 M/min
2 0.10 0.20 0.0032
3 0.20 0.20 0.0128

Encontrar la ley de velocidad y la k.

Rpta. v = k[A]2 ; k = 0.32 M-1Min-1

 Ejercicio
aA + bB →C
Experimento [A] (mol·L -1) [B] (mol·L -1) v (C) (mol·L -1·s -1)
1 0,3 0,2 0,025
2 0,3 0,4 0,025
3 0,6 0,2 0,1
4 1,2 0,2 0,4

a) Hallar los órdenes de reacción de cada reactivo y el orden total

b) Hallar la constante específica de velocidad
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A  productos v  k A 
A t
d A  1 1
t t
  k A  ; d A   k dt ;  d A    k  d t ;
dt A  A 0 A  t 0

ln A t  ln A 0   k t  0  ; ln A   ln A 0  k t A   A 0 e k t
ln A 
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln A 0 tan    k
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

Química (1S, Grado Biología) UAM

t
4. Cinética 25 [Lectura: Petrucci
química
15.5]
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

v  k A 
2
A  productos
A t
d A  1 1
t t
 k A  ; d A    k dt ;  A  d A    k  d t
2
 ;
A 
2 2
dt  
A t 0
0

1 1 1 1
    k t  0  ;  k t
A t A 0 A  A 0
1
• El gráfico inverso de concentración - A 
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan   k
– la pendiente es la constante de velocidad
A 0

Química (1S, Grado Biología) UAM

t
4. Cinética 26 [Lectura: Petrucci
química
15.6]
 Vida media
• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

Reacciones de primer orden:

ln 2 0, 693
t1/2  
k k

Reacciones de segundo orden:

1
t1/2 
k A 0
Química (1S, Grado Biología) UAM
4. Cinética 27 [Lectura: Petrucci 15.5,
química
15.6]
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de
primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración
inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12
h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración
sea 0,200M, c) la vida media

ln A   ln A 0  k t

ln A   ln1,000  1, 0 10 5 s 1  12  3600 s  0, 432 ; A   e 0,432 M  0,65 M

ln A 0  ln A  ln1,000  ln 0, 200
t   1, 6 105 s  45 h
k 1, 0 105 s 1

ln 2 ln 2
t1/2    6,9 104 s  19 h
k 1, 0 105 s 1
Química (1S, Grado Biología) UAM
4. Cinética 28
química
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de
segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración
inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12
h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración
sea 0,200M, c) la vida media
1 1
 k t
A  A 0
1 1
  1,0 105 M 1s 1  12  3600 s  1, 43 M 1 ; A   0, 70 M
A 1, 000M
1/ A   1/ A 0 1/ 0, 200  1/1, 000  M 1
t   4, 0 105 s  110 h
k 1,0 105 M 1s 1
1 1
t1/2    1,0  105 s  28 h
k A 0 1,0 105 M 1s 1 1, 000M
Química (1S, Grado Biología) UAM
4. Cinética 29
química
Ejercicio:
Ejercicio:
Ejercicio:
Ejercicio:
La reacción: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden con respecto a SO2Cl2.
Con los datos cinéticos siguientes,
determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden:
Solución
Consiste en calcular el valor de k para cada intervalo de medición, usando la ecuación de velocidad integrada de primer orden.
El valor de k deberá informarse como el valor promedio de los k calculados:

Reordenando se tiene que:

1er intervalo:

2do intervalo:

3er intervalo:
 FACTORES QUE AFECTAN A LA
VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN .
VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración Presencia de Facilidad de los

de los reactivos catalizadores reactivos para
entrar en
contacto

Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos
 Factores que modifican la velocidad de
reacción
• Concentración de los reactivos

La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la

concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de
partículas por unidad de volumen y produce un aumento del
número de choques entre ellos.
 Concentración de los reactivos
• La velocidad de una reacción
aumenta cuando crece la
concentración de los
reactivos.

• Al aumentar el número de
moléculas confinadas será
mayor la frecuencia con que
éstas colisionan entre sí.
 Naturaleza de los reactivos
• Por ejemplo, un trozo de sodio
pierde inmediatamente su brillo
debido a su reacción con el
oxígeno y el agua atmosféricos.

El hierro también reacciona

con el oxígeno y la humedad del
aire, formando herrumbre, pero de
forma más lenta
 Efecto de la temperatura

• La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la

temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la
velocidad de la reacción

• La temperatura de los insectos

sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las
reacciones bioquímicas de su
organismo son más lentas
 Ecuación de Arrhenius
La temperatura afecta la velocidad para muchas reacciones, esta
dependencia se puede expresar según una ecuación empírica, la ecuación
de Arrhenius.

Según esta ecuación, k aumenta de modo exponencial cuando aumenta la

temperatura. Donde:
• (Ea) es la energía de activación y está relacionada con la barrera de energía
que deben superar los reactivos para transformarse en productos.
•k es la constante específica de velocidad
•A es el factor preexponencial o factor de frecuencia (A) tiene las mismas
unidades que k.
 Ejemplo
Para la descomposición del N2O5, la energía de activación es 24.7 kcal/mol. A 27ºC
la constante de velocidad de la reacción es 4x10-5 s -1. Calcular la constante de
velocidad a 37ºC. R= 8.314 J K-1 mol -1
 Presencia de un catalizador
• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuación global ajustada.
• Modifican el mecanismo y por tanto -.
• No modifican las constantes de los equilibrios.
• Pueden ser:
– Positivos: hacen que “v”  pues consiguen que Ea.
– Negativos: hacen que “v”  pues consiguen que Ea.
• Los catalizadores también pueden clasificarse en:
– Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
– Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.
 Teoría del complejo activado
• Las moléculas de los reactivos se aproximan dando lugar a un
estado intermedio, de transición, de alto contenido energético al
que se llama complejo activado.
• Para que se forme dicho complejo activado los reactivos han de
absorber una energía: Energía de activación.
I
H
I I
H H
H H
I I I
H

I2 + H2 Complejo 2 HI
activado
- Dependiendo de las circunstancias el complejo activado progresará
hacia los productos o volverá a regenerar los reactivos.
- Cuanto mayor sea la energía de activación menor será la velocidad
de la reacción, por lo que esta etapa de la reacción será la que
decidirá en parte la velocidad de la misma.
 Teoría de las colisiones
Las reacciones químicas se producen por los choques
eficaces entre las moléculas de reactivos

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e

H2 I
I H
H
c az H HI + HI
I
H Choque ef i I
I H
H
I No H
e fic
a I H
z
I2 + H2 I
H
I
H
I

I2 H2
Para que el choque de partículas sea eficaz se deben cumplir dos
condiciones:
- Que las partículas tengan la energía cinética suficiente
- Que colisionen en la debida orientación
 Factores que modifican la velocidad de reacción

E.A sin catalizador

Los catalizadores E.A con catalizador negativo
negativos aumentan la E.A con catalizador positivo
Complejo energía de activación Complejo
activado activado
Los catalizadores
Energía positivos disminuyen

Energía
Energía

de activación Energía la energía de activac

E.A
de activación

E.A
Productos

Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Acción del catalizador

E’a < Ea
E a :Diferencia entre las energías
internas del estado de transición y
la de las sustancias reaccionantes
en una reacción química.

Se puede considerar como una

barrera energética que hay que
vencer para que tenga lugar una
reacción química.
 Ejemplo
• La figura siguiente muestra
el diagrama
de energía potencial para el
sistema reaccionante:
A + B  C + D
• A) ¿Cuánto vale la energía
de activación para esta
reacción?
• B) ¿Se tata de una reacción
endotérmica o exotérmica?
 Solución:
• A) La energía de activación es la diferencia
entre la energía del estado de transición
(máximo de la barrera) y la energía de los
reactivos:
Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
• B) Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo
que en el transcurso de la reacción se absorbe energía 
la reacción es endotérmica

H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol

 Ejemplo
• En la figura siguiente la misma reacción
transcurre con una diferencia: en una de
ellas se ha aplicado un catalizador. ¿Cuál es y
por qué elige esta respuesta?
 Continúa….
De acuerdo con la misma reacción anterior:
• a.- ¿el ΔH será positivo o negativo?
• b.- el catalizador ¿cambia el valor de ΔH?
• c.- el catalizador ¿se consume en la
reacción?
• c.- el catalizador ¿se consume en la
reacción?
[Link]
equation-mechanisms-ap/v/arrhenius-equation