Reactores Químicos
Contenido Temático:
I. Reactores Ideales. (Levenspiel Cap. 5)
II. Diseño para Reacciones Simples. (Levenspiel Cap. 6)
III. Diseño para Reacciones Múltiples. (Levenspiel Cap. 7)
IV. Efectos de temperatura y de la presión. (Levenspiel Cap. 8)
V. Diseño de Reactores No-Isotérmicos. ( Scott Fogler Cap.4)
VI. Reactores No-Ideales. ( Scott Fogler Cap.14, Levenspiel Cap. 9)
Reactores Químicos
Introducción.
•Reacción Química.
•Velocidad de Reacción.
•Balances de Materia.
REACTORES IDEALES
La figura 5-1 representa los tres tipos de reactores
ideales, para reacciones homogéneas con un solo fluido
reaccionante.
En el reactor discontinuo de la Fig. 5-1a los reactantes se
introducen en el reactor, se mezclan, se deja que
reaccionen un tiempo determinado, y finalmente se
descarga la mezcla resultante. Es ésta una operación no
estacionaria en la que la composición va variando con el
tiempo, aunque en cada instante es uniforme en todos los
puntos del reactor.
El primero de los dos reactores ideales de flujo
estacionario representado en la Fig. 5-lb, se conoce con
diferentes nombres: reactor de flujo en tapón, de flujo en
pistón, de flujo tubular ideal, y de flujo uniforme;
nosotros le denominaremos reactor de flujo en pistón y a
su modelo de flujo le designaremos por flujo en pistón.
Se caracteriza por que el flujo del fluido a su través es
ordenado, sin que ningún elemento del mismo sobrepase o
se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o
después de aquél; en realidad, en este reactor puede haber
mezcla lateral de fluido, pero nunca ha de existir mezcla o
difusión a lo largo de la trayectoria de flujo. La condición
necesaria y suficiente para que exista flujo en pistón es
que el tiempo de residencia en el reactor sea el mismo
para todos los elementos del fluido.
El otro reactor ideal de flujo estacionario se denomina
reactor de mezcla completa, reactor de retromezcla,
reactor ideal de tanque con agitación, o reactor CFSTR
(constant flow stirred tank reactor), y como su nombre
indica, es el reactor en el que su contenido esta
perfectamente agitado, y su composición en cada instante
es la misma en todos los puntos del reactor. Por
consiguiente, la corriente de salida de este reactor tiene la
misma composición que la del fluido contenido en el
mismo. A este tipo de flujo le denominamos flujo en
mezcla completa, y al reactor correspondiente reactor de
flujo en mezcla completa.
Estos tres tipos de reactores ideales son relativamente fáciles de
estudiar, a la vez que suelen representar el mejor modo de poner. en
contacto los reactantes, sin que importen las condiciones de
operación. Por estas razones trataremos de diseñar los reactores reales
de tal manera que sus flujos se aproximen a los de estos modelos
ideales. En todas nuestras consideraciones entendemos que el termino
V, denominado volumen de reactor, en realidad se refiere al volumen
del fluido contenido en el reactor. Cuando difiere del volumen del
reactor designamós por Vr al volumen del reactor y por V al del fluido.
Por ejemplo, en un reactor relleno de un catalizador sólido de fracción
hueca є, el volumen disponible para el fluido reaccionante será
V = є Vr
Sin embargo, para sistemas homogéneos emplearemos solamente el
término V.
Reactor ideal discontinuo
Efectuemos un balance de materia referido a cualquier
componente A, para lo cual hemos de seleccionar el
componente limitante. Como en un reactor discontinuo la
composición es uniforme en cada instante, podemos
efectuar el balance referido a todo el reactor. Teniendo en
cuenta que durante la reacción no entra ni sale fluido del
sistema, la ec. de balance de materia, referida al
componente A será:
Evaluando los términos de la ecuación (5-1) tenemos:
Efectuando operaciones e integraciones, resulta:
Ésta es la ecuación general que nos da el tiempo
necesario para que se alcanza una conversión XA, en
condiciones de operación isotérmicas o no isotérmicas; el
volumen del fluido reaccionante y la velocidad de
reacción quedan bajo el signo integral porque, en general,
varían durante el transcurso de la reacción.
En ecuaciones puede simplificarse muchos casos. Si la
densidad del fluido permanece constante:
Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla
reaccionante varía proporcionalmente con la conversión, como por
ejemplo, en las reacciones elementales en fase gaseosa con variación
significativa de la densidad, la ec. (5-3) se convierte en:
En el Capitulo 3 hemos encontrado las ecs. (5-2) a (5-5) en
una u otra forma. Se aplican tanto a condiciones de
operación isotérmicas como a las no isotérmicas; en el caso
de estas últimas hemos de conocer la variación de la
velocidad de reacción con la temperatura, y la variación de
la temperatura con la conversión, para que su solución sea
posible. En la Fig. 5-2 se representan gráficamente dos de
estas ecuaciones.
Tiempo espacial y velocidad espacial
Del mismo modo que el tiempo t de reacción es la medida
natural de la velocidad del proceso, el tiempo espacial y la
velocidad espacial son las medidas adecuadas para el
diseño de los reactores de flujo. Estos términos se definen
del modo siguiente :
Es decir, una velocidad espacial de 5 h-l, significa que el volumen de
alimentación que se trata en el reactor cada hora (medido en
condiciones determinadas) es igual a cinco veces el volumen del
reactor. Un tiempo espacial de 2 min, significa que cada dos minutos
se trata en el reactor un volumen de alimentación (medido en
condiciones determinadas) igual al volumen del reactor. Podemos
elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presión y
estado de agregación (gaseoso, líquido o sólido) para medir el
volumen de la sustancia que alimenta al reactor. Es evidente que el
valor de la velocidad espacial o del tiempo espacial, dependen de las
condiciones elegidas; & son las de la corriente que entra al reactor,
la relación entre s o T y las otras variables es:
Puede resultar más conveniente referir el caudal de la
alimentación a algún estado de referencia, especialmente
cuando el reactor ha de operar a diferentes temperaturas.
Por ejemplo, si la sustancia es gaseosa cuando entra
como alimentación al reactor a temperatura elevada pero
es líquida en el estado de referencia, ha de indicarse
claramente el estado de referencia que se ha elegido. La
relación entre la velocidad espacial y el tiempo espacial
para las condiciones reales de entrada y las condiciones
de referencia (que indicaremos con un apóstrofe) viene
dada por:
En la mayoria de los casos considerados por nosotros
expresaremos la velocidad y el tiempo espaciales
basándonos en las condiciones reales de entrada de la
alimentación; sin embargo, puede pasarse fácilmente a
cualquier otra base.
Reactor de flujo de mezcla completa en estado
estacionario
La ecuación de diseño para el reactor en mezcla
completa se obtiene a partir de la ec. (4-1), efectuando
el balance de un componente determinado en un
elemento de volumen del sistema; aunque, como la
composición es uniforme en todo el reactor, el balance
puede referirse a todo el volumen del reactor.
Considerando el reactante A, la ec. (4-1) sed:
Como se muestra en la Fig. 5-3, si FA0 = voCA0 es el caudal molar del
componente A en la alimentación al reactor, considerando el reactor
como un todo tenemos:
Entrada de A, moles/tiempo = FA0 (1 - XA0) = FA0
Salida de A moles/tiempo = FA = FA0 (1 – XA)
Sustituyendo en la ecuacion (5-10) tenemos:
FA0XA = (-rA) V
Y efectuando operaciones, resulta:
donde XA y rA se evalúan Para las condiciones de la
corriente de salida, que son iguales a las existentes dentro
del reactor. De modo más general, si la alimentaci6n
sobre la que se basa la conversión (que expresamos con
el subíndice 0) entra en el reactor Parcialmente
convertida (que expresamos por el subíndice i) y sale en
las condiciones que expresamos con el subíndice f,
tenemos:
Un caso en el que se utiliza esta forma de ecuación se estudia
en la pagina 149. Para el caso especial de sistemas de
densidad constante XA = 1 – CA/CA0, la ecuación de diseño
para los reactores de mezcla completa puede escribirse
tambien en función de las concentraciones, o sea:
Estas expresiones relacionan de manera sencilla los
cuatro terminos XA - rA, V y FA0; por consiguiente,
conociendo tres cualesquiera de ellos obtenemos
directamente el cuarto. Entonces, en el diseño, el
tamaño de reactor necesario para una función
determinada, o el grado de conversión en un reactor de
tamaño conocido, se calculan directamente. En los
estudios cinéticos cada experiencia en estado
estacionario dara, sin integración, la velocidad de
reacción para las condiciones consideradas. La
facilidad de interpretación de los datos de un reactor
de mezcla completa hace que su empleo sea muy
atractivo en los estudios cinéticos, particularmente en
reacciones complejas, por ejemplo, en reacciones
múltiples y en reacciones catalizadas por sólidos.
En la Fig. 5-4 se representan gráficamente estas ecuaciones de diseño. Para
cualquier forma cinética concreta pueden escribirse directamente las
ecuaciones; por ejemplo, para sistemas de densidad constante CA/CA0 = 1 -
XA, la expresión cinética para una reacción de primer orden será:
Mientras que para sistemas en los que la variación de
volumen es lineal:
La expresión para una reacción de primer orden
resulta:
Pueden deducirse expresiones similares para cualquier otra
forma de ecuación cinética. Estas expresiones pueden
ponerse en función de las concentraciones o de las
conversiones: la última forma es más sencilla para sistemas
en los que varía la densidad, mientras que debe emplearse
la otra forma para sistemas de densidad constante.
Ejemplo 5-1. Velocidad de reacción en un reactor de mezcla
completa
En un reactor de mezcla completa, de volumen V = 1 litro,
entra como alimentación 1 litro/min de un líquido que
contiene los reactantes A y B (CA0 = 0.10 mol/litro. CB0 = 0.0l
mal/litro). Las sustancias reaccionan de manera compleja
para la que se desconoce la estequiometría. La corriente de
salida del reactor contiene hs componentes A, B y C (CAf =
0.02mol/litro, CBf = 0,03 mol/litro, Ccf = 0.04 mol/litro).
Calcúlense las velocidades de reacción de A, B y C para las
condiciones existentes en el reactor.
Solución. Para un liquido en un reactor de mezcla completa
εA = 0, y aplicando la ec. (5-13) a cada una de las sustancias
que intervienen en la reacción. las velocidades de
desaparición resultan:
Por consiguiente, A desaparece mientras que B y C se
están formando.
Ejemplo 5-2. Calculo de la ecuación cinética a partir de los
datos obtenidos en un reactor de mezcla completa
En un reactor de mezcla completa (V = 0,l litros) entra con
caudal constante una alimentación constituida por el
reactante gaseoso puro A (CA0 = 100 milimol /litro) y allí se
dimeriza (2A R). Calcúlese la ecuación cinética de esta
reacción a partir de los siguientes datos obtenidos
experimentalmente para distintos caudales de la
alimentación:
N .o de la exp eriencia 1 2 3 4
v0 , litro / hr 30,0 9,0 3,6 1,5
C A salida mmol / litro 85,7 66,7 50 33,3
Solución. Para esta estequiometría, 2A R, el factor de
expansión es
y la correspondiente relación entre la concentraci6n y la
conversión es:
A partir de la ecuación de diseño, Ec. (5-11) la velocidad de
reacción para cada experiencia viene dada por:
En la columna 5 de la Tabla S-E2 se dan los valores
calculados por esta ecuación.
Podemos ensayar distintas expresiones cinéticas,
tomando pares de valores de rA y CA (vease la Tabla 5-
E2). En lugar de efectuar ensayos separadamente para
cinética de primer orden (representando rA frente a CA),
de segundo orden (representando rA frente a C A 2 ), etc.,
ensayemos directamente una cinética de orden n. Para
ello tomamos logaritmos en la expresión rA kCAn dando
:
Esto nos pone de manifiesto que una representación de
log (- rA) frente a log CA nos dará una recta para la
cinética de orden n. Como se muestra en la Fig. 5-E2 los
cuatro datos experimentales se distribuyen a lo largo de
una recta de pendiente 2, por consiguiente, la ecuación
cinética para esta dimerización será:
Nota. Si en el análisis hubiéramos prescindido de la
variación de densidad (considerando εA = 0 y tomando
CA/CA = 1 -XA,) llegaríamos a una ecuación cinética
incorrecta (orden de reacción n = 1,6) que al emplearla en
el diseño conduciría a predicciones erróneas.
Ejemplo 6-3. Diseño de un reactor de
mezcla completa
En un reactor de mezcla completa se efectúa, en
condiciones estacionarias, la reacción en fase líquida
Al reactor entran dos corrientes de alimentación con
caudales iguales: una contiene 2.8 mol de A/litro, y la
otra 1.6 mol de B/litro. Se desea que la conversión del
componente limitante sea del 75 % (véase la Fig. 5-E3).
Calcúlese el caudal de cada corriente, suponiendo que la
densidad permanece constante. El volumen del reactor
es de 120 litros.
Solución. La concentración de los componentes en la
mezcla de las corrientes de alimentación es:
Si no hay variación de densidad, entonces ε = 0, y la ec.
(5-13) dará:
Por consiguiente, el caudal de entrada y salida del reactor es:
es decir, de 4 litros/min para cada una de las corrientes de
entrada.
Reactor de flujo en pistón en estado estacionario
En un reactor de flujo en pistón la composición del fluido
varía con la coordenada de posición en la dirección del
flujo; en consecuencia, el balance de materia para un
componente de la reacción ha de referirse a un elemento
diferencial de volumen dV. Así, para el reactante A, la ec.
(4-1) dará:
Introduciendo estos tres términos en la ec. (5-10), obtenemos:
Teniendo en cuenta que:
Por sustitución, resulta:
Por consiguiente, esta es la ecuación referida a A para el
volumen dV en la sección diferencial del reactor; para
todo el reactor es necesario integrar esta expresión.
Agrupando convenientemente los términos de la ec. (5-
16), teniendo en cuenta que el caudal molar de la
alimentación, FAO, es constante, mientras que - rA
depende de las concentraciones de las sustancias o de la
conversión, tenemos:
La ec. (5-17) permite calcular el tamaño del reactor
conociendo el caudal de la alimentación y la conversión
requerida. Comparando las ecs. (5-11) y (5-17),
observamos que en el reactor de flujo en pistón rA es
variable, mientras que en el reactor de mezcla completa es
constante.
Una expresión mas general para los reactores de flujo en
pistón, si la alimentación en la que esta basada la
conversión (subíndice o) entra al reactor parcialmente
convertida (subíndice i) y sale con la conversión indicada
por el subíndice f, será:
Para el caso especial de sistemas de densidad constante
en este caso, la ecuación de diseño puede expresarse en
función de las concentraciones, o sea:
Estas ecuaciones de diseño, ecs. (5-17) a (5-19), pueden
ponerse en función de las concentraciones o de las
conversiones. Para los sistemas en los que varía la
densidad es más conveniente utilizar las conversiones,
mientras que para los sistemas de densidad constante se
pueden emplear indiferentemente las dos formas.
Cualquiera que sea su forma, las ecuaciones de diseño
interrelacionan la velocidad de reacción, la conversión,
el volumen del reactor, y el caudal de la alimentación,
de tal manera que si se desconoce una de estas
magnitudes puede calcularse a partir de las otras tres.
En la Fig. 5-6 se representan estas ecuaciones de diseño y
se observa que el tiempo espacial necesario para cualquier
fin particular, puede calcularse siempre por integración
numérica o grafica. Sin embargo, para algunas formas
cinéticas sencillas es posible (y conveniente) la integración
analítica, para lo cual se sustituye en la ec. (5-17) la
expresión cinética de rA y se efectúa la integración.
Algunas de las formas integradas más sencillas para flujo
en pistón son las siguientes:
Reacciones homogéneas de orden cero y εA constante
Cuando la densidad es constante se hace εA = 0 para
obtener la ecuación de diseño simplificada.
Encontramos:
(1) Para los sistemas de densidad constante (volumen
constante para el reactor discontinuo y densidad
constante para el de flujo en pistón) las ecuaciones de
diseño son idénticas; t para el reactor discontinuo es
equivalente a τ para los de flujo en pistón, y las
ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.
(2) Para los sistemas de densidad variable no existe
correspondencia directa entre las ecuaciones para los
reactores discontinuos y los de flujo en pistón, y debe
utilizarse la ecuación adecuada para cada caso, sin que
se puedan emplear indistintamente.
Ejemplo 6-4. Diseño de un reactor de flujo
en pistón
Se ha encontrado que la velocidad de la reacción A 3R en
fase gaseosa homogénea a 215°C, es:
Calcúlese el tiempo espacial necesario para alcanzar la
conversión del 80 % a partir de una alimentación del
50 % de A y 50 % de inertes, en un reactor de flujo en
pistón que opera a 215 grados Celsius y 5 atm (CAO, =
0,0625 moles/litro).
Solución. Dada esta estequiometría y con 50 % de inertes,
dos volúmenes de alimentación gaseosa darán cuatro
volúmenes de producto gaseoso cuando la conversi6n es
completa, por consiguiente
en cuyo caso la ecuación de diseño para flujo en pistón, ec.
(517), será
La integral puede evaluarse por uno de los tres métodos
siguientes: grafico, numérico o analítico.
Integración gráfica. En primer lugar se calcula la función
a integrar para distintos valores de XA (véase la Tabla 5-
E4) y se representa gráficamente (véase la Fig. 5-E4).
Midiendo el área comprendida bajo la curva y las
ordenadas extremas, resulta:
Integración Numérica. Empleando la regla de Simpson,
aplicable a un número de intervalos iguales tomados sobre
el eje XA, obtenemos para los datos de la Tabla 5-EA:
Integración Analítica. A partir de una tabla de
integrales:
El método de integración recomendado depende de las
condiciones. En este problema el método numérico es
probablemente el más rápido y sencillo, a la vez que
conduce a resultados correctos en la mayor parte de los
casos.
De este modo, una vez evaluada la integral, la ec.
(i) dará:
Ejemplo 5-5. Volumen de un reactor de
flujo en pistón
La descomposición de la fosfamina en fase gaseosa
homogénea transcurre a 650 0C según la reacción:
con ecuación cinética de primer orden
Calcúlese el tamaño de reactor de flujo en pistón, si las
condiciones de operación son 650 °C y 4,6 atm; la
conversión ha de ser del 80 %, y la alimentación es de
1 800 mol-g de fosfamina pura por hora.
Solución. Sea A = PH3, R = P4, S = H2. Entonces la
reacción será:
El volumen del reactor de flujo en pistón viene dado por la
ec. (5-17):
A presión constante
y sustituyendo
Integrando obtenemos la e-c. (5-21), o sea:
Evaluando cada uno de los términos de esta expresión,
tenemos:
Por consiguiente, el volumen del reactor será:
Ejemplo 5-6. Ensayo de una ecuación
cinética en un reactor de flujo en pistón
Se supone que la reacción gaseosa entre A, B y R es
elemental reversible de la forma:
y para comprobarlo se planifican experiencias en un
reactor isotérmico de flujo en pistón.
a) Dedúzcase la ecuación de diseño para condiciones
isotérmicas con esta expresión cinética, y una
alimentación constituida por A, B, R, e inertes.
b) Indíquese cómo ha de ensayarse esta ecuación para
una alimentación equimolar de A y B.
Solución. Alimentación constituida por A. B, R e inertes.
Para esta reacción elemental la velocidad es:
A presión constante, basándonos en la expansión y en la
conversión de la sustancia A.:
entonces la ecuación de diseño para los reactores de flujo en
pistón, ec. (5-17), ‘es:
En esta expresión, la presencia de inertes en la
alimentación se refleja en el valor de εA
b) Alimentación equimolecular de A y B. Para CAO = CBO,
CRO = 0 y sin inertes, tenemos: M = 1, M’ = 0 y εA = - 0.5.
Entonces, la expresión del apartado a) se reduce a:
Disponiendo de V, v y XAf, para una serie de experiencias,
se evalúan separadamente ambos miembros de la ec. (i) y se
construye la gráfica de la figura 5-E6. Si los datos se
distribuyen sobre una línea recta, se puede afirmar que el
esquema cinético sugerido es satisfactorio.
Tiempo de permanencia y tiempo espacial para sistemas
fluyentes
Para observar la diferencia entre el tiempo de permanencia (o tiempo
medio de residencia) y el tiempo espacial para un reactor de flujo,
consideremos los siguientes casos sencillos representados en la Fíg. 5-
7.
Caso 1. Supongamos que en un reactor de mezcla completa se
introduce con un caudal de 1 litro/seg, un reactante gaseoso
A. La estequiometria es A 3R, la conversión es del 50 %, y
el caudal de salida es de 2 litros/seg. El tiempo espacial para
este caso, es por definición:
Sin embargo, como cada elemento de fluido se expansiona
al doble de su volumen inmediatamente después de entrar
en el reactor, el tiempo de permanencia o tiempo medio de
residencia es
Caso 2. Supongamos que se aplicar las condiciones anteriores
para un reactor de flujo en pistón. Entonces, por definición, el
tiempo espacial sigue siendo:
Sin embargo, como el gas a su paso a través del reactor de
flujo en pistón se va expansionando progresivamente (no se
expansiona inmediatamente a la entrada ni a la salida)
resulta:
El valor adecuado del tiempo de permanencia se determina
de acuerdo con la cinética particular del sistema.
Caso 3. Si se tratase de un sistema en fase líquida (no en
fase gaseosa) la expansión sería despreciable, y saldría 1
litro por cada litro que entrase; por consiguiente, el tiempo
de permanencia y el tiempo espacial serían idénticos, es
decir:
