Las aminas pueden entenderse como derivados del amoniaco
Se clasifican según el número de radicales alquilo o arilo unidos al átomos de nitrógeno
amoniaco amina primaria amina secundaria amina terciaria amonio cuaternario
¡Ojo! No confundir con los alcoholes
Origen Familia 1º 2º 3º 4º
H2O Alcoholes CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH No existe
NH3 CH3CH2NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Aminas
Sal de amonio
2.- NOMENCLATURA
IUPAC: el sustituyente más largo da nombre al compuesto
Chemical Abstract: el sufijo amina se une a la cadena principal
Nombre común: los sustituyentes se nombran en orden alfabético
Propilamina Ciclohexilamina Dietilamina
1,3-propano
N-metil-2- N,N-dimetil-2-
diamina
propilamina propilamina
Ácido 2-(N-metilamino)
2-aminoetanol
propanoico Pirrolidina
Piperidina Piperazina Morfolina
4.- PROPIEDADES FÍSICAS
La naturaleza polar del enlace N-H provoca la formación de puentes de
hidrógeno entre las moléculas de las aminas
Implicaciones:
- Altos puntos de fusión y ebullición comparados con los alcanos
- Alta solubilidad en medio acuoso
Compuesto [Link]. P.f. Compuesto [Link]. P.f.
CH3CH2CH3 -42º -188º (CH3)3N 3º -117º
CH3CH2CH2NH2 48º -83º (CH3CH2CH2)2NH 110º -40º
CH3CH2CH2OH 97º -126º (CH3CH2CH2)3N 155º -94º
Las aminas son piramidales y el
nitrógeno posee hibridación sp3
Se produce inversión espontánea de la configuración
de las aminas. Consecuencia: racemización
REACCIONES QUIMICAS
DE AMINAS
Dr. Hugo Milla Flores
Alquilacion sucesiva de aminas: como ya se discutió, se prefiere la
via SN2 en las sustituciones con R-X 1° para dar aminas 1°; sin
embargo puede ocurrir la polialquilacion debido a que el producto
resultante (amina) sigue siendo nucleofilico y puede reaccionar con el
haluro remanente en exceso formando aminas 2° y 3° (conllevando
a un bajo rendimiento) y por tanto no es la via recomendada para
preparar aminas.
Ejercicio: indique como llevar a cabo la alquilación exhaustiva o
sucesiva de metilamina con yoduro de etilo, ¿cuales productos se
forman?
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Conversión a amidas ó acilacion de aminas: las aminas 1° y 2° en
presencia de cloruros de acido pueden convertirse a amidas mas
fácilmente que si se realizara con ácidos carboxiílicos.
Mecanismo conversión a amidas: involucra 3 pasos
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Ejercicio resuelto: indique como llevar a cabo la conversión
siguiente
Respuesta:
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Formación de sulfonamidas: las aminas 1° y 2° pueden formar
sulfonamidas, las cuales actúan como compuestos
farmacológicamente activos. Se conocen como drogas sulfa
Su espectro de acción no es grande puesto que son una variedad de
antibacterianos que NO intervienen en el ADN de las bacterias.
Se preparan a partir de cloruro de sulfonilo, una amina y en medio
básico
Mecanismo formación sulfonamidas: ataque nucleofilo al sulfonilo
y desprotonación
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Proteccion en la anilina: la síntesis de sulfonamida requiere de la
protección previa del grupo amino para evitar una unión amida indeseada, la
cual puede resultar de la combinación del grupo amino con el acido
clorosulfónico, y por esta via no se produce el fármaco.
El grupo amino de la anilina y de cualquier amina se puede proteger
con cloruro de acetilo o anhídrido acético para convertirlo en un grupo
acetamido (NHCOCH3)
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Sintesis de sulfanilamida:
En la conversión de anilina a acetamida, se reduce el poder activante de la
anilina (que por si sola índuce a la polisustitucion electrofilica en las dos
posiciones orto y en la para), cosa que no sucede con acetanilida.
La anilina protegida en forma de acetanilida reacciona con acido
clorosulfónico (HClSO3) para dar un cloruro de acido sulfánico, el cual
posteriormente reacciona con una amina 1° o amoniaco, seguido de
hidrólisis para dar la correspondiente sulfonamida.
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Tipos de sulfanilamidas:
• Sulfametazina y la sulfadiazina: infecciones por estreptococos en
garganta y pulmon
• Sulfatiazol: infecciones por estafilococos en la piel
• Sulfaguanidina: tratamiento de infecciones intestinales
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Reacciones con sales de arildiazonio:
El grupo amino en la anilina es capaz de hacer la polibromación en las dos
posiciones orto y en la posicion para al mismo tiempo dada su naturaleza
activante fuerte
Mediante la metodologia de diazonio, es posible hacer una desaminacion
eliminando el grupo amino, llegando a la molecula objetivo (ruta completa)
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Las sales de diazonio aromáticas, derivadas de anilinas, son
más estables y pueden reaccionar de forma controlada con una
gran cantidad de nucleófilos.
Formación de sales de Diazonio: también en el paso cero se forma
el ion nitrosonio, por reacción de nuevo con HCl, siendo este ion el
electrófilo necesario.
En el primer paso se forma una N-nitrosamina tras el ataque
nucleofilico de la amina (alifática o aromática) al ion nitrosonio
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En el segundo paso se da una transferencia de protón del N al O para
formar un grupo OH y un segundo enlace N-N
En el tercer paso el grupo OH se protona, este sale como agua y da el
ion diazonio.
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Reacción global:
Reacción con aminas 2°: se forman nitrosaminas
Esta serie de reacciones se utilizan en análisis orgánico para la
identificación de aminas preferiblemente aromáticas (el test del
ácido nitroso) con posterior acoplamiento con fenol.
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Reacciones con sales de arildiazonio:
Las sales de diazonio reaccionan con cloruro, cianuro o bromuro de
cobre (I) para formar un cloruro o bromuro de arilo. Esta es la reaccion
de Sandmeyer. 19
Reacciones con sales de arildiazonio: es posible reemplazar el
grupo diazo por un grupo Z el cual permite hacer síntesis. El
mecanismo dependerá de la identidad de Z
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Oxidacion en aminas: en presencia de agentes oxidantes, las
aminas formarán N-oxidos de aminas, hidroxilaminas o compuestos
nitro. Oxidantes comunes como peróxidos, peroxiacidos y
permanganato son utilizados.
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Aminas secundarias
La presencia de un sólo hidrógeno sobre la amina hace que la reacción
se detenga en la N-nitrosoamina.
2°-Aminas + HONO (solución ácida fía) Aceite insoluble (N-Nitrosoamina)
Reacciones con sales de arildiazonio:
La forma mas efectiva de remover un grupo amino es por la reacción de
desaminación via diazonio, funciona en especial en estrategias sintéticas donde
las sustituciones no estén disponibles frente a ciertas limitaciones
Considere la sintesis del 1,3,5 tribromobenceno desde benceno: no es posible
obtener las tres posiciones bromadas, dada la orientacion a orto y para desde el
bromobenceno.
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Reacciones con sales de arildiazonio:
El grupo amino en la anilina es capaz de hacer la polibromación en las dos
posiciones orto y en la posicion para al mismo tiempo dada su naturaleza
activante fuerte
Mediante la metodologia de diazonio, es posible hacer una desaminacion
eliminando el grupo amino, llegando a la molecula objetivo (ruta completa)
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Acoplamiento diazoico:
Es posible obtener compuestos como tintes e indicadores ácido base
mediante el acoplamiento diazoico donde el aromatico que servirá de
nucleofilo será un derivado del fenol, o de anilina y el electrofilo sera la sal
de diazonio.
La razón de que los indicadores ácido base y los tintes exhiban coloración
se debe a las conjugaciones que presentan estos compuestos aromáticos
azo
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Acoplamiento diazoico: mecanismo. Es una sustitución
electrofilica aromática común y corriente, que en la mayoría de los
casos se ve limitada a la posición para dado el impedimiento estérico
que habría en posición orto
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Ejemplos de compuestos azo: tintes sintéticos
Rojo Congo
Tincion biologica
Rojo de metilo
Indicador acido base
Rojo Para
Tincion de ropa 29
6.- PREPARACIÓN DE AMINAS
