CINÉTICA QUÍMICA

Capítulo 12

Química General – EEGG – AREA: INGENIERÍA 1

 Cinética Química
Objetivos
• Comprender los mecanismos por los cuales se
producen las reacciones químicas
• Estudiar la velocidad de las reacciones químicas

• Estudiar los factores que afectan la velocidad de

las reacciones
• Establecer la Ley de Velocidad de las
reacciones químicas.
 LA TEORÍA DE COLISIONES.
Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia
con que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de reacción. Por
tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:

La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones

producidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.
(teoría de colisiones)

No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos. Si

fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi
instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es
extraordinariamente grande.
Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que las
moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
• Deben tener una orientación adecuada
• Deben poseer energía suficiente
 Efecto de la orientación o efecto estérico.

Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación

de productos: es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con una
orientación determinada.

Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de ClNO2 da lugar a
una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la orientación relativa es adecuada

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• El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
• De éstos, no todos son efectivos
– Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”.
– Bien porque no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del
cual la reacción transcurre de forma natural.
 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse la
ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo.

El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se denomina estado
de transición o complejo activado. La energía necesaria para pasar desde los reactivos al
estado de transición se llama energía de activación Ea

Los reactivos deben superar la

barrera de energía de
activación para poder
convertirse e productos,
incluso si la reacción fuese
exotérmica.

El pico de la barrera corresponde

al complejo activado, una
especie transitoria de vida muy
corta que acaba dando lugar a los
productos
 Perfil de una reacción

Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación Energía

Energía potencial
Energía potencial

de activación

Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Problema:
La figura siguiente muestra el diagrama
de energía potencial para el sistema
reaccionante:
A + B C + D

A) ¿Cuánto vale la energía de activación

para esta reacción?

B) ¿Se tata de una reacción endotérmica

o exotérmica?
1 MECANISMOS DE REACCIÓN.
¿De qué modo las moléculas de reactivo se convierten en productos?
¿Cómo podemos explicar el orden de una reacción?

Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacción química
Cada etapa del mecanismo Þ Proceso elemental

Reacciones en una sola etapa: NO (g) + O3 (g) ® NO2 (g) + O2 (g)

Reacciones en varias etapas: H2O2 + 2 Br- + 2 H+ ® Br2 + 2 H2O

H2O2 + Br- + H+ ® HOBr + H2O

HOBr + Br- + H+ ® Br2 + H2O

Br-, H2O2, H+ : reactivos

Br2, H2O: productos HOBr: Intermedio de reacción
 Altamente reactivo.
Rápidamente alcanzan una concentración baja y constante.
No aparecen en las ecuaciones globales.

•
Molecularidad: Número de moléculas que participan como reactivos en un
proceso elemental.

NO (g) + O3 (g) ® NO2 (g) + O2 (g) es una reacción elemental

Se dice que es una reacción “bimolecular”

Se trata de un número entero y positivo.

Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

Importancia: En un proceso elemental, el orden coincide con la

molecularidad.

Permite determinar la ley de velocidad a partir del mecanismo de reacción.

2 La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa
el cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el
tiempo.

Ejemplo
I2 (g) + H2 (g) → 2 HI (g)

• La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la

concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo t :
HIt  HIt HI
v 2 1

t 2  t1 t
• También puede expresarse como la disminución de la concentración de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t :

I2 t  I2 t I 2 

v 2 1

t 2  t1 t
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Problema: En la reacción 2 CO2  2 CO + O2 se han formado 0,3
moles de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo
de tiempo, referida al reactivo y a los productos

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 VELOCIDAD DE REACCIÓN.

NO (g) + O3 (g) ® NO2 (g) + O2 (g)

d [NO 2 ] d [O 2 ] d [NO] d [O 3 ]
Vrxn    
dt dt dt dt

aA + bB ® cC + dD
 La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea)
es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo,
relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.

Para la reacción I2 (g) + H2 (g)  2 HI (g)

la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será:

v
HIt dt  HIt

dHI
t  dt dt
dHI
El cociente dt coincide con la
pendiente de la recta tangente a la curva
que representa [HI] frente al tiempo.

La pendiente de la recta tangente a la

curva (es decir, la velocidad de reacción)
disminuye con el tiempo, a medida que
los reactivos se consumen.

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Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción
química en función de la concentración de cada una de las
especies implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)

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 FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA
3 REACCIÓN .

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración Presencia de Facilidad de los

de los reactivos catalizadores reactivos para
entrar en contacto

Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos

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 Naturaleza de los reactivos:

Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su

reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también
reacciona con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre,
pero de forma más lenta

Oxidación del sodio Oxidación del hierro

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 Concentración de los reactivos
La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de
los reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será
mayor la frecuencia con que éstas colisionan entre sí.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire
(que contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con
oxígeno puro, que contiene mayor concentración de moléculas
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Facilidad de los reactivos para entrar en contacto (Área superficial)

• Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución

líquida, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
• Cuando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las
partículas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los
otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la
reacción

Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01

cm de arista, el área se multiplica por 100

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 Temperatura del sistema

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la

temperatura.

Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de

las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones
moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la
reacción.

20
 Presencia de un catalizador o inhibidor
Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan
la velocidad de la reacción; mientras que los inhibidores disminuyen la
velocidad de la reacción.

Por ejemplo, la reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a

temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reacción es bastante rápida.
Al final de la reacción, los catalizadores aparecen íntegros, aunque a
veces, en distinto estado de agregación.

Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre

el CO y el H2 produce metano

Ni
CO(g )  3H 2 (g)  CH 4 (g )  H 2O(g )

Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol

CO(g )  2H 2 (g ) ZnO

 CH3OH(g)
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 Catálisis

Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de eacción;

si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina inhibidor o catalizador
negativo. La acción del catalizador se llama catálisis
• El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se regenera en el
transcurso de la misma
• Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la energía
de activación. El catalizador cambia el mecanismo de la reacción: proporciona un camino
de reacción alternativo, cuya Ea sea menor

• Los valores de Hr, Sr y

Gr no se ven afectados por la
presencia del catalizador

• La presencia del catalizador

no afecta en nada al calor de
reacción ni a la espontaneidad
del proceso
 Reacción no catalizada
Reacción catalizada
Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación Energía

Energía potencial
Energía potencial

E.A
de activación

Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y

por lo tanto incrementan la velocidad de reacción
 TIPOS DE CATÁLISIS
Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.

Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo:

2 SO2 (g) + O2 (g)  2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO2 + NO

Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los

reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes (gases) en
la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción.

Ejemplo: O2 (g) + 2H2 (g)  2 H2O (g) sobre platino

 Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman
enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas

El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la

enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares

Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose el

enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción
 DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE
4 REACCIÓN CON LA CONCENTRACIÓN.

aA + bB  productos

v = k [A]m [B]n Ecuación de velocidad

Constante de Órdenes parciales m+n

velocidad de reacción Orden total de reacción

Unidades de k
M1-(m+n) s-1

Se determinan experimentalmente y no
tienen relación alguna con la estequiometría
de la reacción.
La reacción elemental: NO (g) + O3 (g) ® NO2 (g) + O2 (g)

v = k · [NO · [O3

 La reacción : NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g)

sucede en dos etapas:
1ª etapa (lenta): 2 NO2  NO + NO3
2ª etapa (rápida): NO3 + CO  NO2 + CO2

La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la

etapa más lenta
En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, v = k · [NO22
reacción global: 2 NO2 + F2  2 NO2F

k1
NO2 + F2  NO2F + F (lenta)
K2
NO2 + F  NO2F (rápida)
vet. determ. = k1 [NO2][F2] = v
Problema: La ley de velocidad para la reacción A  B es de la forma
v = K [A]2 ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total?

Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo

aA + bB  productos está dada por la expresión
v = K [A] [B] . ¿Cuál es el orden total de la reacción?

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5 ECUACIONES INTEGRADAS DE CINÉTICAS SENCILLAS.

1 d[A ]
v  k[ A ]m [B] n Ecuación diferencial
a dt
Sería útil disponer de ecuaciones integradas, que den la variación de la
concentración con el tiempo.

[Link].: A ® Productos ; Orden uno

d [A ] [ A ] d [A] t
v  k[ A ] ; [A]0  0  kdt ; ln[ A ]  ln[ A ]0  kt
dt [A]

Tiempo de vida media (t1/2): [A] 0 /2 ln 2

tiempo necesario para que [A] ln   kt 1 / 2 ; t 1/ 2 
se reduzca a la mitad. [A] 0 k
Orden Unidades de k Ecuación integrada t1/2
0 M×s-1 [A] = [A]0 - kt [A]0/2k
1 s-1 ln[A] = ln[A]0 - kt ln2/k
2 M-1×s-1
1/[A] =1/[A]0 + kt 1/k[A]0
Ejercicios:

1. La reacción : A → B + C; es de primer orden en [A] y tiene un

tiempo de vida media de 30 minutos.

a) Calcule la constante de velocidad

b) Si [A] es inicialmente 0,10 mol.L-1, cuál será su valor después de 24
horas.

2. De una reacción de segundo orden en A. Se sabe que la velocidad de

reacción es 2,8x10-5 mol.L-1.s-1 . Cuando la concentración de A es 0,10
mol.L-1 .
Calcule:
a) La constante de velocidad
b) La velocidad de reacción cuando la concentración de A es 0,050
mol.L-1

31
Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la
energía de activación . Sólo los choques entre moléculas de energía cinética
igual o superior a la energía de activación Ea son eficaces.

La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea

La constante de velocidad K, está relacionada

con la Ea mediante la ecuación de Arrhenius

 Ea Donde:
A  La constante de proporcionalidad
K  Ae RT R  es la constante de los gases ideales
T  es la temperatura absoluta
Problema:
La energía de activación de la reacción A + B  Productos es de 108 kJ/mol. Sabiendo
que la constante de velocidad de dicha reacción vale k = 6,2 • 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula
cuánto valdrá dicha constante cuando la temperatura sea de 50 ºC Dato: R = 8,31 J/mol K
Ejercicio:

1. Dadas las mismas concentraciones de los reactivos, la reacción:

CO(g) + Cl2 (g) → COCl2 (g)
a 250°C es 1.50x103 veces más rápida que la misma reacción a
150°C. Calcule la energía de activación para esta reacción.
Suponga que el factor de proporcionalidad permanece constante.

Rpta: 135 kJ/mol

2. La constante de velocidad para una reacción de primer orden es

4.60x10-4 s-1 a 350°C. Si la energía de activación es 104 kJ/mol,
calcule la temperatura a la cual la constante de velocidad será
8.80x10-4 s-1 .
Rpta: 641 K

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3. La dependencia con la temperatura de la constante de velocidad
de reacción:
CO(g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g)

Se muestra en la tabla a continuación. Calcule Ea y A

Temperatura (K) 600 650 700 750 800
K ( M-1s-1) 0.028 0,22 1.3 6.0 23