CAPÍTULO 10

ALDEHÍDOS
Y
CETONAS 1
 OBJETIVOS

1. COMPRENDER LA ESTRUCTURA
QUE PRESENTAN ALDEHÍDOS Y
CETONAS.

2
 OBJETIVOS

2. DESCRIBIR LAS PROPIEDADES

FÍSICAS DE ALDEHÍDOS Y
CETONAS PARA UNA ADECUADA
APLICACIÓN PRÁCTICA.

3
 OBJETIVOS

3. IDENTIFICAR LAS DIFERENTES

FUENTES INDUSTRIALES DE
ALDEHÍDOS Y CETONAS.

4
 OBJETIVOS

4. ANALIZAR LOS MÉTODOS DE

PREPARACIÓN Y SÍNTESIS DE
ALDEHÍDOS Y CETONAS, PARA
UNA CORRECTA APLICACIÓN EN
LABORATORIO.

5
 OBJETIVOS

5. DESCRIBIR LAS DIFERENTES

REACCIONES QUÍMICAS QUE
PRESENTAN ALDEHÍDOS Y
CETONAS PARA UNA CORRECTA
APLICACIÓN EN LA TEORÍA,
LABORATORIO, INDUSTRIA Y EN
LA PRÁCTICA DIARIA.

6
10.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES
DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS
TODOS LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS;
COMO ALDEHÍDOS, CETONAS, ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS, ÉSTERES, AMIDAS,
HALOGENUROS DE ÁCIDO, ANHÍDRIDOS DE
ÁCIDO, ETC.; SE CARACTERIZAN POR LLEVAR
EL GRUPO FUNCIONAL ACILO:
O R
R−C o C O

GRUPO ACILO 7
10.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES
DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS
DONDE RESALTA, POR UNA PARTE, LA DOBLE
UNIÓN CARBONO-OXÍGENO, C=O, POR OTRA
PARTE, LA PRESENCIA DE R, QUE PUEDE SER UN
GRUPO ALQUILO, ARILO, ALQUENILO, ALQUINILO,
ETC., ADEMÁS DE UN ENLACE SIMPLE LIBRE EN
LA QUE EL CARBONO PUEDE UNIRSE A UN
HIDRÓGENO, A UN OXÍGENO, A UN NITRÓGENO, A
UN HALÓGENO, A UN AZUFRE, A OTRO CARBONO,
ETC.
PARA UN MEJOR ESTUDIO DE LOS COMPUESTOS
CARBONÍLICOS, ESTOS SE CLASIFICAN EN DOS
GRANDES CONJUNTOS: 1º ALDEHÍDOS Y
CETONAS; 2º ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ÉSTERES,
AMIDAS, HALOGENUROS DE ÁCIDO Y ANHÍDRIDOS
DE ÁCIDO.
8
10.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES
DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS
EN EL PRIMER CONJUNTO, DONDE SE
ENCUENTRAN LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS,
EL ENLACE LIBRE DEL CARBONO, EN EL GRUPO
ACILO, SE ENCUENTRA UNIDO YA SEA A UN
ÁTOMO DE HIDRÓGENO O A UN ÁTOMO DE
CARBONO, ESTA CARACTERÍSTICA HACE DE
QUE ESTOS COMPUESTOS NO PUEDAN ACTUAR
COMO GRUPOS SALIENTES EN REACCIONES DE
SUSTITUCIÓN. ESTE HECHO SE DEBE A QUE
TANTO EL HIDRÓGENO COMO EL CARBONO NO
PUEDEN ESTABILIZAR LA CARGA NEGATIVA DEL
GRUPO ACILO.

9
10.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES
DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS

EN EL SEGUNDO CONJUNTO SE ENCUENTRAN

LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS
EN LA QUE EL ENLACE LIBRE DEL CARBONO, EN
EL GRUPO ACILO, SE ENCUENTRA UNIDO YA SEA
A UN ÁTOMO DE OXÍGENO, NITRÓGENO,
HALÓGENO, ETC., ESTA CARACTERÍSTICAS
HACE DE QUE ESTOS COMPUESTOS PUEDAN
ACTUAR COMO GRUPOS SALIENTES EN LAS
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN. ESTO SE DEBE A
QUE TANTO EL OXÍGENO, EL NITRÓGENO Y EL
HALÓGENO PUEDEN ESTABILIZAR LA CARGA
NEGATIVA DEL GRUPO ACILO.

10
10.1.1. ESTRUCTURA DEL GRUPO
CARBONÍLICOS
LA GRAN IMPORTANCIA DE LOS COMPUESTOS
CARBONÍLICOS SE DEBE AL COMPORTAMIENTO
DEL DOBLE ENLACE CARBONO-OXÍGENO, C=O,
DEL GRUPO CARBONILO, EL CUAL ES SIMILAR
EN MUCHOS ASPECTOS A LA DE LOS
ALQUENOS.
EL C PRESENTA HIBRIDACIÓN SP2, CON 3 ENLA-
CES σ, COPLANARES, Y 1 ENLACE π, CON
ÁNGULOS APROXIMADOS DE 120º, UNA
LONGITUD DE ENLACE DE 122 pm (MÁS CORTA
QUE UN ALQUENO QUE TIENE 134 PM) Y UN
CONTENIDO ENERGÉTICO DE 732 KJ/MOL
(MAYOR QUE LA DE UN ALQUENO QUE TIENE 146
KJ/MOL).
11
10.1.1. ESTRUCTURA DEL GRUPO
CARBONÍLICO
122pm
R
120º C O
120º

• • • •
••
C O •• C C
+

GRUPO CARBONILO ALQUENO 12

10.1.1. ESTRUCTURA DEL GRUPO
CARBONÍLICOS
A DIFERENCIA DE LOS ALQUENOS, EL DOBLE
ENLACE C=O, SE ENCUENTRA POLARIZADO
DEBIDO A LA DIFERENCIA DE ELECTRONEGA-
TIVIDADES ENTRE EL C (2.5) Y EL O (3.5), POR LO
QUE LOS MOMENTOS DIPOLARES DE TODOS LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS SON MUY
SIGNIFICATIVOS Y POR SUPUESTO, MAYORES QUE
LA DE LOS R-X Y ÉTERES. ESTE ASPECTO SE
PUEDE REPRESENTAR MEDIANTE ESTRUCTURAS
DE RESONANCIA, DONDE SE ADVIERTE LA
DISTRIBUCIÓN DESIGUAL DE LOS e− π.

R •• R ••
C O
••
C O •
•
•• 13
10.1.1. ESTRUCTURA DEL GRUPO
CARBONÍLICOS
LA GRAN REACTIVIDAD QUÍMICA DE LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS SE DEBE A LA
POLARIZACIÓN QUE SE GENERA EN EL C=O, EN EL
CUAL EL O CARBONÍLICO LLEVA UNA CARGA
PARCIAL NEGATIVA, δ−, POR LO QUE SE
CONSTITUYE EN UN SITIO NUCLEOFÍLICO, ES DECIR,
EN UNA BASE DE LEWIS, POR LO QUE REACCIONA
CON LOS COMPUESTOS ELECTROFÍLICOS. EN
CAMBIO, EL C CARBONÍLICO LLEVA UNA CARGA
PARCIAL POSITIVA, δ+, POR LO QUE SE CONSTITUYE
EN UN SITIO ELECTROFÍLICO, ES DECIR, EN UN
ÁCIDO DE LEWIS, POR LO QUE REACCIONA CON
LOS COMPUESTOS NUCLEOFÍLICOS.
R δ+ •• δ−
C O
•• 14
10.2. ALDEHÍDOS
LOS ALDEHÍDOS (ALCOHOL DESHIDROGENADO),
QUE SE ENCUENTRA FORMANDO PARTE DEL
PRIMER CONJUNTO DE COMPUESTOS
CARBONÍLICOS SE CARACTERIZAN POR LLEVAR
EL GRUPO CARBONILO EN UNA POSICIÓN
PRIMARIA O EN UN EXTREMO, ES DECIR, EN UN
CARBONO PRIMARIO. TIENE COMO FÓRMULA
GENERAL RCHO, DONDE R PUEDE SER UN
HIDRÓGENO, UN GRUPO ALQUILO O ARILO, TAL
COMO SE PUEDE VER EN LAS SIGUIENTES
ESTRUCTURAS:
H R Ar
C O C O C O
H H H
ALDEHÍDO ALDEHÍDO
METANAL SUPERIOR SUPERIOR
ALIFÁTICO AROMÁTICO15
10.2.1. NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS
[Link]. NOMENCLATURA COMÚN
LOS NOMBRES COMUNES DE LOS ALDEHÍDOS SE
DERIVAN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
CORRESPONDIENTES. ESOS NOMBRES REFLEJAN CON
FRECUENCIA LA PALABRA LATINA O GRIEGA DE LA
FUENTE ORIGINAL DEL ÁCIDO O DEL ALDEHÍDO. SOLO
SE REEMPLAZA LA TERMINACIÓN ICO POR ALDEHÍDO Y
SE ELIMINA LA PALABRA ÁCIDO.
PARA DAR NOMBRES COMUNES A ALDEHÍDOS CON
CADENAS RAMIFICADAS O SUSTITUYENTES SE
CONSIDERAN ÉSTOS DERIVADOS DE CADENAS RECTAS.
PARA INDICAR LA POSICIÓN DE LA RAMIFICACIÓN O DEL
SUSTITUYENTE, SE UTILIZAN LAS LETRAS GRIEGAS , ,
, , ETC. LA PRIMERA LETRA () LA RECIBE EL ÁTOMO
DE CARBONO ADYACENTE AL GRUPO CARBONILO.
LOS NOMBRES COMUNES DE LOS ALDEHÍDOS MÁS
UTILIZADOS SON ACEPTADOS POR LA NOMENCLATURA
SISTEMÁTICA O I.U.P.A.C.
16
10.2.1. NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS

1) HCHO Formaldehído

2) CH3CHO Acetaldehído

3) CH3CH2CHO Propionaldehído

4) CH3CH2CH2CHO n-Butiraldehído
5) CH3CH2CH2CH2CHO n-Valeraldehído
6) C6H5CHO Benzaldehído
7)
   
CH3CHCHCH2CHO -Cloro--etilvaleraldehído
Cl C2H5 17
10.2.1. NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS
[Link]. NOMENCLATURA SISTEMÁTICA O I.U.P.A.C.
SE CONSIDERA LA CADENA PRINCIPAL A LA
SUCESIÓN MÁS LARGA DE CARBONOS QUE
CONTIENE EL O LOS GRUPOS CHO, Y RECIBE SU
NOMBRE DE REEMPLAZAR LA TERMINACIÓN –O
DEL ALCANO POR –AL. SI EXISTEN DOS GRUPOS
CARBONILOS SE CAMBIA LA TERMINACIÓN –O
DEL ALCANO POR LA TERMINACIÓN –DIAL.
LA CADENA PRINCIPAL SE EMPIEZA A NUMERAR
POR EL EXTREMO QUE LLEVA EL GRUPO
CARBONILO. SI EXISTE LA PRESENCIA DE DOS
GRUPOS CARBONILOS (CHO), SE EMPIEZA A
NUMERAR LA CADENA A PARTIR DEL GRUPO
CARBONILO QUE TENGA MÁS CERCA UNA
RAMIFICACIÓN. EN LOS ALDEHÍDOS CÍCLICOS, AL
ÁTOMO DE CARBONO DEL GRUPO CHO SE LE
ASIGNA EL NÚMERO 1.
18
10.2.1. NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS
EN LA NUMERACIÓN EL GRUPO CHO TIENE
PREFERENCIA SOBRE TODAS LAS FUNCIONES YA
ESTUDIADAS (ALQUENOS, ALQUINOS,
HALOGENUROS DE ALQUILO, ALCOHOLES,
ÉTERES), INCLUYENDO LAS CETONAS.
TODAS LAS RAMIFICACIONES Y/O SUSTITUYENTES
SE NOMBRAN EN ORDEN ALFABÉTICO,
INDICANDO SU POSICIÓN CON LOS
LOCALIZADORES CORRESPONDIENTES.
CUANDO HAY TRES O MÁS GRUPOS FUNCIONALES
ALDEHÍDO EN UN COMPUESTO, SE EMPLEA EL
PREFIJO FORMIL- PARA NOMBRAR LOS GRUPOS
QUE ESTÁN A MODO DE RADICALES,
TERMINANDO LA CADENA EN DIAL. TAMBIÉN SE
EMPLEA EL PREFIJO FORMIL- SI ESTÁ PRESENTE
OTRO GRUPO FUNCIONAL MÁS IMPORTANTE QUE
EL GRUPO CHO.
19
 10.2.1. NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS
SI EL GRUPO CHO ESTÁ UNIDO A UN ÁTOMO DE
NITRÓGENO ES UN SISTEMA DE ANILLOS O SI HAY
UN GRUPO QUE TIENE PRIORIDAD PARA SER
CITADO SE DESIGNA CON EL PREFIJO FORMIL-
SI EL GRUPO ALDEHÍDO ESTÁ UNIDO A UNA
MOLÉCULA GRANDE (GENERALMENTE UN
ANILLO) O SI SE CONSIDERAN TODOS LOS
GRUPOS CHO COMO RADICALES DE LA CADENA,
SE PUEDE USAR EL SUFIJO –CARBALDEHIDO; EN
ESTE CASO NO ENTRAN EN LA NUMERACIÓN DE
LA MISMA.
4) CH3CH2CH2CHO Butanal
5) 4 3 2 1
CH3CHCHCHO 2-Butenal
6) CHOCH2CHO Propanodial
20
7) CHOCH2CH2CHO Butanodial
 10.2.1. NOMENCLATURA DE ALDEHÍDOS
11)
CH3
2 CHO 2-Metilciclohexanocarbaldehído.
3 1

4 6
5

4
15) CH2OH3CH22CHCH3 3CH3 2CH CH3 2CH3CH3 19CH2 20CHO
   
1 1 1 18
CHO CHO CHCH3 CH CHOH CH2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
CHOCHCHCOHCHCHCC CCHOHCCCCOHCCHCCHO
 1  
1 1 1
CH CH3COH CH2 CH
   
2 2 2 2
CH CH CHOH CHOH
 4 3  4 5  3 4
3 3
CCH CHCCH CH3 CCH
3-(1-Buten-3-inil)-7-(1,2-dimetil-4-hidroxibutil)-2,4,17-triformil-4,10,14-trihidroxi-15-(2-hidroxibutil-
iden-3-inil)-7-(1-hidroxi-1-metil-2-penten-4-inil)-14-(1-hidroxi-2-metilpropil)-11-(2-hidroxipropil)-11-
(1-propenil)-5,16-icosadien-8,12-diino-dial.
21
10.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS
1º COMPUESTOS POLARES POR LA POLARIZA-
CIÓN QUE SE PRESENTA EN EL GRUPO
CARBONILO. (ETANAL 2.7 D).
2º POSEEN MAYORES P.e. QUE LOS HIDROCAR-
BUROS O ÉTERES DE P.M. COMPARABLE.
3º POSEEN MENORES P.e QUE LOS ALCOHOLES
Y ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DE P.M. COMPARA-
BLE, DEBIDO A QUE LOS ALDEHÍDOS NO
POSEEN ENLACES O PUENTES DE H.
4º LOS ALDEHÍDOS INFERIORES SON SOLUBLES
EN AGUA, POR EL HECHO DE QUE LOS PARES
DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS DEL
OXÍGENO PUEDEN FORMAR PUENTES DE
HIDRÓGENO CON EL DISOLVENTE. LA
SOLUBILIDAD LÍMITE SE ENCUENTRA
ALREDEDOR DE CINCO CARBONOS. 22
10.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS
5º LOS ALDEHÍDOS SON SOLUBLES EN LOS
DISOLVENTES ORGÁNICOS USUALES, COMO
ALCOHOL, ÉTER, ETC.
6º EL FORMALDEHÍDO O METANAL ES UN GAS A
TEMPERATURA AMBIENTE (CUYO PUNTO DE
EBULLICIÓN ES DE –21ºC), POR TAL RAZÓN SE
UTILIZA Y ALMACENA COMO SOLUCIÓN ACUO-
SA AL 40% (DENOMINADO CORRIENTEMENTE
COMO FORMALINA). EL FORMALDEHÍDO SECO
SE OBTIENE CALENTANDO LOS DERIVADOS
SÓLIDOS COMO EL TRIOXANO, UN TRÍMERO
DE FORMALDEHÍDO, (CH2O)3, O EL
PARAFORMALDEHÍDO, UN POLÍMERO LINEAL,
(CH2O)n.

23
10.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS
7º EL ACETALDEHÍDO O ETANAL (PUNTO DE
EBULLICIÓN 20ºC) HIRVE A TEMPERATURA
AMBIENTE Y SU MANIPULACIÓN SE LO HACE
COMO CUALQUIER LÍQUIDO. EL
ACETALDEHÍDO PUEDE UTILIZARSE EN FORMA
DE TRÍMERO (PARALDEHÍDO, TRÍMERO DEL
ACETALDEHÍDO, PUNTO DE EBULLICIÓN 125ºC)
O EL TETRÁMERO (METALDEHÍDO,
TETRÁMERO DEL ACETALDEHÍDO, PUNTO DE
FUSIÓN 246ºC) QUE SE FORMA A PARTIR DEL
ACETALDEHÍDO CON UN CATALIZADOR ÁCIDO.
AL CALENTAR CUALQUIERA DE ESTOS
COMPUESTOS SE OBTIENE ACETALDEHÍDO
SECO PARA SÍNTESIS.

24
 10.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS

H CH3 H CH3
C O H C
O C O CH3 H+
O O
H3C CH3 C O H3C CH3
+
C O H H O C C
H O C ACETALDEHÍDO H O H
H3C H
METALDEHÍDO PARALDEHÍDO

25
 TABLA 10.1. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALDEHÍDOS
SOLUBILIDAD

10.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS

P.f. P.e. 
SUSTANCIA FÓRMULA EN 100 PARTES DE
(ºC) (ºC) (g/mL)
DISOLVENTE
Metanal o
HCHO 92.0 19.50 0.8150−204 122 aq; s alc, et.
Formaldehído
Etanal o
CH3-CHO 123.5 20.20 0.85304 misc aq. alc.
Acetaldehído
Propanal o
CH3-CH2-CHO 81.0 48 - 49 0.8071204 30.6 aq25; misc alc, et.
Propionaldehído
Butanal o 7.1 aq; misc alc, et,
CH3-CH2-CH2-CHO 96.4 74.80 0.8016204
n-Butiraldehído acet, EtAc.
2-Metilpropanal o 11 aq; misc alc, bz,
(CH3)2CH-CHO 65.9 63 - 64 0.7988204
Isobutiraldehído acet. cl, et, CS 2.
Pentanal o
CH3CH2CH2CH2CHO 92.0 102 - 103 0.8095204 1.35 aq; misc alc, et.
n-Valeraldehído
3-Metilbutanal o
(CH3)2CH-CH2-CHO 51.0 92 - 93 0.78502020 lig s aq; misc alc, et.
Isovaleraldehído
2-Metilbutanal o
CH3CH2(CH3)CHCHO ------ 90 - 92 0.8040 ---------------------------
2-Metilbutiraldehído
2,2,-Dimetilpropanal o
(CH3)3CCHO 6.0 74730 torr 0.7930 ---------------------------
2,2-Dimetilpropionaldehído
Hexanal o
CH3-(CH2)4-CHO 56.0 131.00 0.8335204 lig s aq; m s alc, et; s.
Caproaldehído
2-Metilpentanal o
C3H7-(CH3)CHCHO 100.0 118.00 0.81022020 0.42 aq; s et, acet.
2-Metilpentaldehído
Heptanal o
CH3-(CH2)5-CHO 43.0 153.00 0.8216154 lig s aq; misc alc, et.
n-Heptaldehído
Octanal o
CH3-(CH2)6-CHO 12-15 163.40 0.8210204 lig s aq; misc alc, et.
n-Octaldehído
Nonanal o
CH3-(CH2)7-CHO ------ 185.00 0.82701919 ---------------------------
Nonialdehído
15
Decanal CH3-(CH2)8-CHO ------ 207-209 0.8300 4 i aq; s alc, et.
2-Propenal o
CH2=CH-CHO 87.0 52.70 0.838920 20.8 aq; s alc, et.
Acroleína
2-Butenal o
CH3-CH=CH-CHO 76.5 104.10 0.851620 18.1 aq.
Trans-crotonaldehído
20
Benzaldehído C6H5-CHO 26.0 178.90 1.0447 0.30 aq; misc alc, et.
Fenilacetaldehído C6H5-CH2-CHO 33-34 195.00 1.02702525 lig s aq ; s alc, et.
2-Fenilpropionaldehído CH3-CH(C6H5)-CHO ------ 202 - 205 1.009204 i aq; s alc.
3-Fenil-2-propinilaldehído C6H5-C≡C-CHO ------ 11813 torr 1.064164 --------------------------
(CH3)2C=CH(CH2)2-
Citronelal ------ 206.00 0.8510 m lig s aq; s alc.
CH(CH3)CH2CH2CHO 26
10.2.3. FUENTE INDUSTRIAL
POR LAS CARACTERÍSTICAS QUE PRESENTAN
LOS ALDEHÍDOS, SU FUENTE INDUSTRIAL SE
LLEVA A CABO A TRAVÉS DE MÉTODOS
ESPECIALES O EN SU DEFECTO MEDIANTE LA
MODIFICACIÓN O ADAPTACIÓN DE ALGUNOS
MÉTODOS DE LABORATORIO, CON LA
ALTERNATIVA DE UTILIZAR REACTIVOS
INDUSTRIALES Y ECONÓMICOS. POR
EJEMPLO, EL FORMALDEHÍDO SE OBTIENE
POR OXIDACIÓN DEL METANOL CON AIRE EN
PRESENCIA DE UN CATALIZADOR.
SIN EMBARGO, EL PROCESO OXO, DESCRITO EN
EL CAPÍTULO 8, SE CONSTITUYE EN UN
MÉTODO INDUSTRIAL PARA LA OBTENCIÓN DE
MUCHOS ALDEHÍDOS
27
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
[Link]. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS
TODOS LOS ALCOHOLES PRIMARIOS, EN LAS
CONDICIONES ADECUADAS, PUEDEN OXIDARSE
A ALDEHÍDOS. EL REACTIVO MÁS EFICIENTE,
PARA OXIDAR LOS ALCOHOLES PRIMARIOS A
ALDEHÍDOS, ES EL CLOROCROMATO DE
PIRIDINIO, C5H5NHCrO3Cl, EN PRESENCIA DE
DICLOROMETANO, CH2Cl2.
TAMBIÉN LOS ALCOHOLES PRIMARIOS SE OXIDAN
A ALDEHÍDOS A TRAVÉS DEL KMNO4, K2Cr2O7, O
K2CrO4, CON H2SO4, O HCl, EN CONDICIONES
MUY SUAVES Y CONTROLADAS, CASO
CONTRARIO RÁPIDAMENTE PASAN A ÁCIDOS
H CARBOXÍLICOS. O
3R–C–O–H + 2C5H5NHCrO3Cl 3R−C + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
H H Cloruro de
Clorocromato
Alcohol 1º Aldehído 28
de piridinio piridinio
 1)
10.2.4. PREPARACIÓN DE O ALDEHÍDOS
3CH –CH OH + 2C H NHCrO Cl
3 2 5 3CH −C
5 + 2C H NHCl + Cr O
3 3 5 5 2 3 + 3H2O
CH2Cl2
H Cloruro de
Clorocromato
Etanol de piridinio Etanal piridinio
2)

CH3 CH3 O
3CH3CHCH2OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3CH3CHC + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
H
Alcohol isobutílico Clorocromato Isobutiraldehído Cloruro de
2-Metil-1-propanol de piridinio 2-Metil-propanal piridinio
3)
CH3 CH3 CH3 CH3
3CH3C=CHCH2CH2CHCH2CH2OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3CH3C=CHCH2CH2CHCH2CHO
CH2Cl2
Clorocromato
Citronelol de piridinio Citronelal (82%)

+ 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O

Cloruro de
piridinio
4)
CH2OH CHO
3 + 2C5H5NHCrO3Cl 3 + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
Clorocromato Ciclohexano Cloruro de 29
Ciclohexilmetanol de piridinio Carbaldehído (90%) piridinio
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
[Link]. OXIDACIÓN DE METILBENCENOS
LOS METILBENCENOS SON OXIDADOS A
ALDEHÍDOS POR DOS VIAS:
A) REACCIÓN DEL METILBENCENO CON CLORO
GAS, CALOR, LUZ ULTRAVIOLETA (L.U.V.) Y
POSTERIOR HIDRATACIÓN DEL PRODUCTO
INTERMEDIO, EN PRESENCIA DE UN
CATALIZADOR. LAS REACCIONES QUE TIENEN
LUGAR SON:
Ar–CH3 L.U.V 2HCl
+ 2Cl2 Ar–CHCl2 +
O
Metilbenceno Producto intermedio
Ar–CHCl2 + H2O Ar–CHO + 2HCl
CAT.
Producto intermedio Benzaldehído

30
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS

1)
CH3 L.U.V CHCl2
+ 2Cl2 + 2HCl
Br O Br
p-Bromotolueno Producto intermedio

CHCl2 CHO
+ H2O + 2HCl
Br CAT. Br
Producto intermedio p-Bromobenzaldehído

31
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
B) REACCIÓN DEL METILBENCENO CON
ANHÍDRIDO ACÉTICO, ÓXIDO DE CROMO (VI),
CrO3, AGUA Y POSTERIOR HIDRATACIÓN DEL
PRODUCTO INTERMEDIO EN MEDIO ÁCIDO.
LAS REACCIONES QUE TIENEN LUGAR SON:

O
CH3−C
3Ar–CH3 + 3 O + 4CrO3 + 3H2O 3Ar–CH(OOCCH3)2 + 4Cr(OH)3
Metilbenceno CH3−C Producto intermedio
O
Anhídrido acético

H2SO4
Ar–CH(OOCCH3)2 + H2O Ar–CHO + 2CH3COOH
Producto intermedio Benzaldehído Cr(OH)3

32
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS

1)
O
CH3−C
CH3 CH(OOCCH3)2
3 +3 O + 4CrO3 + 3H2O 3 + 4Cr(OH)3
O2N O2N
CH3−C
p-Nitrotolueno Producto intermedio
O
Anhídrido acético

CH(OOCCH3)2 H2SO4 CHO

+ H2O + 2CH3COOH
O 2N O2N Cr(OH)3
Producto intermedio p-Nitrobenzaldehído

33
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
[Link]. REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO
LOS CLORUROS DE ÁCIDO, TANTO ALIFATICOS
COMO AROMÁTICOS, SON REDUCIDOS A
ALDEHIDOS MEDIANTE EL HIDRURO DE TRIS(t-
BUTOXI)LITIO-ALUMINIO, LiAlH(OBUT-t)3, UN
REDUCTOR BASTANTE MODERADO Y
EFICIENTE, POR LOS BUENOS RENDIMIENTOS
QUE TIENEN. LA REACCIÓN GENERAL QUE SE
PRODUCE ES:

O O O O
R−C O Ar−C + LiAlH(OBut-t)3 R−C O Ar−C
Cl Cl H H
Cloruro de ácido Cloruro de ácido Hidruro de tris(t- Aldehído Aldehído
alifático aromático butoxi)Li-Al alifático aromático

34
1)10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
O O
CH3−C + LiAlH(OBut-t)3 CH3−C + LiCl + Al(OBut-t)3
Cl H
Cloruro de etanoilo Etanal
2)
O O
C6H5−C + LiAlH(OBut-t)3 C6H5−C + LiCl + Al(OBut-t)3
Cl H
Cloruro de benzoilo Benzaldehído

3)
CH3 O CH3 O
CH3CHCH2−C + LiAlH(OBut-t)3 CH3CHCH2−C + LiCl + Al(OBut-t)3
Cl H
Cloruro de isovaleroilo Isovaleraldehído (65%)

4)
O O O O
C−CH2−C + 2LiAlH(OBut-t)3 C−CH2−C + 2LiCl + 2Al(OBut-t)3
Cl Cl H H
Cloruro de malonoilo Malonaldehído
Dicloruro de propanodioilo Propanodial 35
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
[Link]. REDUCCIÓN DE ÉSTERES
LOS ÉSTERES PUEDEN REDUCIRSE
PARCIALMENTE A ALDEHÍDOS MEDIANTE EL
HIDRURO DE DIISOBUTIL ALUMINIO, DIBAH,
AlH(C4H9)2. LA REACCIÓN SE LLEVA A CABO EN
MEDIO DE SOLUCIÓN DE TOLUENO A LA
TEMPERATURA DEL HIELO SECO (−78ºC) Y EN
SOLUCIÓN ACUOSA DE UN ÁCIDO
INORGÁNICO COMO EL HCl. LA REACCIÓN,
QUE SE DESCRIBE A CONTINUACIÓN, TIENE
BUENOS RENDIMIENTOS:
O O
TOLUENO
R−C + AlH(C4H9)2 + 3HCl −78ºC
R−C + 2C4H10 + R’−OH + AlCl3
OR’ Hidruro de H
Éster diisobutil Aldehído
aluminio
36
 1)
10.2.4.
CH −C3
O
PREPARACIÓN
+ LiAlH(C H ) + 3HCl
DE ALDEHÍDOS
CH −C
O
4 9 2
TOLUENO
+ 2C H + CH CH OH + AlCl
−78ºC 3 4 10 3 2 3
OCH2CH3 Hidruro de H
Acetato de etilo diisobutil Acetaldehído
aluminio
2)
O O
TOLUENO
CH3(CH2)10C + LiAlH(C4H9)2 + 3HCl −78ºC
CH3(CH2)10C + 2C4H10 + CH3OH + AlCl3
OCH3 Hidruro de H
Dodecanoato de metilo diisobutil Dodecanal (88%)
3) aluminio
CH3 O CH3 O
TOLUENO
CH3−CH−C + LiAlH(C4H9)2 + 3HCl CH3−CH−C +
−78ºC
OCH2CH2CH3 Hidruro de H
Isobutirato de n-propilo diisobutil Isobutiraldehído
aluminio
+ 2C4H10 + CH3CH2CH2OH + AlCl3

4)
O O O O
TOLUENO
C−C + 2LiAlH(C4H9)2 + 3HCl −78ºC
C−C +
CH3 CH3 H H
Oxalato de metilo Hidruro de Oxaldehído
Etanodioato de dimetilo diisobutil Etanodial
aluminio
+ 4C4H10 + 2CH3OH + 2AlCl
373
10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
[Link]. OZONÓLISIS DE ALQUENOS
LA PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS POR
OZONÓLISIS DE ALQUENOS, Y TAL COMO SE
DESCRIBE EN EL CAP. 5 DEL TOMO I, TIENE
LUGAR EN DOS ETAPAS. EN LA PRIMERA ETAPA
SE HACE REACCIONAR EL O3, UN EXCELENTE
OXIDANTE, CON EL ALQUENO
CORRESPONDIENTE, EN PRESENCIA DE UN
DISOLVENTE NO POLAR COMO EL CCl4,
GENERÁNDOSE UN PRODUCTO INTEMEDIO, EL
CUAL, EN LA SEGUNDA ETAPA, ES REDUCIDO
MEDIANTE EL CINC Y AGUA, O CINC EN
PRESENCIA DE ÁCIDO ACÉTICO, O SOLAMENTE
CON SULFURO DE DIMETILO (CH3)2S. LA
REACCIÓN DE OZONÓLISIS GENERA UNA
DIVERSIDAD DE PRODUCTOS, DEPENDIENDO
DEL TIPO DE ALQUENO A TRATAR: 38
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
a) Los alquenos no sustituidos y simétricos generan una sola clase de aldehído.

O
CCl4
−C=C− + O3 + Zn + H2O 2−C + Zn(OH)2
H
Alqueno Aldehído

b) Los alquenos no sustituidos y asimétricos generan dos clases de aldehídos.

O O
CCl4
−C−C=C− + O3 + Zn + H2O −C−C + −C + Zn(OH)2
H H
Alqueno Aldehído Aldehído

c) Los alquenos monosustituidos generan dos productos distintos, una cetona y un

aldehído.
R R O
CCl4
−C−C=C− + O3 + (CH3)2S −C−C=O + −C + (CH3)2SO
Sulfuro de H Sulfóxido de
Alqueno dimetilo Cetona Aldehído dimetilo (DMSO)

39
d) Los alquenos cíclicos no sustituidos generan una sola clase de dialdehído.
10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
O O
CH CH3COOH
(CH2)n + O3 + Zn C−(CH2)n−C + ZnO
H H
CH
Cicloalqueno Dialdehído

e) Los alquenos cíclicos monosustituidos generan un producto con dos grupos

carbonilos, una en la posición secundaria y la otra en la posición primaria, es decir, un
OXO-AL, respectivamente.
C−R O O
CCl4
(CH2)n + O3 + Zn + H2O R−C−(CH2)n−C + Zn(OH)2
H
CH
Cicloalqueno OXO-AL
monosustituido Cetona-aldehído

f) Los dienos conjugados, al igual que los alquenos simples, tienen la capacidad de
oxidarse con el ozono y con un tratamiento posterior con cinc y agua. La reacción
produce una mezcla de compuestos carbonílicos (Aldehídos y/o cetonas), de acuerdo a la
estructura que presente.
O O
CCl4
−C=C−C=C− + O3 + Zn + H2O C− + CHO−CHO + −C + Zn(OH)2
H H
40
Dieno conjugado Aldehído Dialdehído Aldehído
 1)
O
10.2.4. PREPARACIÓN 3 DE
CH −CH=CH−CH + O + Zn + H O ALDEHÍDOS
2CH −C
3 + Zn(OH)3 2
CCl4
3 2
H
2-Buteno Etanal

2)
O O
CCl4
CH3CH2CH=CHCH3 + O3 + Zn + H2O CH3CH2C + CH3−C + Zn(OH)2
H H
2-Penteno Propanal Etanal
3)
CH3 CH3 O
CCl4
CH3CH2C=CH2 + O3 + (CH3)2S CH3CH2C=O + H−C + (CH3)2SO
H
2-Metil-1-buteno Butanona Metanal

4)
CH2
O O
H2C CH CH3COOH
+ O3 + Zn C−(CH2)4−C + ZnO
H2C CH H H
CH2
Ciclohexeno Hexanodial
5)
CH2
O O
H2C C−CH3 CCl4
+ O3 + Zn + H2O CH3−C−(CH2)3−C + Zn(OH)2
H2C CH H
1-Metil-1-ciclopenteno 5-Oxohexanal 41
6)10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
CH2
H2C C−CH3 O O
CH3COOH
+ O3 + Zn CH3−C−(CH2)4−C + ZnO
H2C CH H
CH2 6-Oxoheptanal (86%)
1-Metil-1-ciclohexeno

7)
CCl4
3CH2=CH−CH=CH2 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 3HCHO + 3CHO−CHO + 3HCHO + 3Zn(OH)2
1,3-Butadieno Metanal Etanodial Metanal

8)
CH3 CH3
CCl4
3CH2=C−CH=CH2 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 3HCHO + 3O=C−CHO + 3HCHO + 3Zn(OH)2
2-Metil-1,3-butadieno Metanal 2-Oxopropanal Metanal

9)
CCl4
3CH3−CH=CH−CH=CH−CH3 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 6CH3CHO + 3CHO−CHO + 3Zn(OH)2
2,4-Hexadieno Etanal Etanodial
42
10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
[Link]. HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN DE ALQUINOS
LA HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN DE ALQUINOS
VERDADEROS O TERMINALES, DESARROLLADO
EN EL CAP. 6 DEL TOMO I, CON DISIAMILBORANO
[DI(SEC-ISOAMILO)BORANO O BIS(1,2-DIMETIL-
PROPILBORANO), ((CH3)2CH−(CH3)−CH)2BH],
SIMBOLIZADO POR SIA2BH, EN PRESENCIA DE
T.H.F, GENERA EN UNA PRIMERA ETAPA UN
BORANO VINÍLICO, EL CUAL ES OXIDADO CON,
H2O2, EN PRESENCIA DE UNA BASE FUERTE COMO
EL NaOH, PRODUCE UNA MEZCLA EN EQUILIBRIO
ENTRE UN ENOL, DE ACUERDO A LA ADICIÓN
ANTIMARKOVNIKOV, Y UN ALDEHÍDO, CON EL
PREDOMINIO DE ÉSTE ÚLTIMO. 43
10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS

R H
T.H.F.
R−C≡C−H + Sia2BH C==C
H BSia2
Alquino terminal Borano vinílico

R H R H R O
NaOH
C==C + H2O2 C==C H−C−−C
H BSia2 H OH H Cl
Borano vinílico ENOL ALDEHÍDO

44
 10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
1)
C4H9 H
T.H.F.
C4H9−C≡C−H + Sia2BH C==C
H BSia2
1-Hexino Borano vinílico

C4H9 H C4H9 H H9C4 O

NaOH
C==C + H2O2 C==C H−C−−C
H BSia2 H OH H H
Borano vinílico ENOL Hexanal (65%)

2)
H H
T.H.F.
−C≡C−H + Sia2BH −C==C−BSia2

Etinilciclohexano Borano vinílico

H H H H
NaOH
−C==C−BSia2 + H2O2 −C==C−OH −CH2−CHO

Borano vinílico ENOL Ciclohexiletanal(65%)

45
10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
[Link]. PROCESO OXO
DESCRITO EN EL CAPÍTULO 8, CONTEMPLA EN
SU PRIMERA ETAPA LA REACCIÓN DE UN
ALQUENO CON CO, E H2, EN PRESENCIA DEL
CATALIZADOR CO2(CO)8, A PRESIÓN Y
TEMPERATURAS ELEVADAS, OBTENIÉNDOSE
COMO PRODUCTO UNA MEZCLA DE
ALDEHÍDOS DE ACUERDO AL TIPO DE
ALQUENO A TRATAR.
O
Co2(CO)8
C C + CO + H2 −C−C
2000 psia; 110-150ºC
H
Alqueno Aldehído
46
1)
10.2.4. PREPARACIÓN DECoALDEHÍDOS
(CO) 2 8
O
CH2=CH2 + CO + H2 CH3−CH2−C
2000 psia; 110-150ºC
H
Eteno Propanal

2)
O
Co2(CO)8
2CH3−CH=CH2 + 2CO + 2H2 CH3−CH2−CH2−C + CH3−CH−CH3
2000 psia; 110-150ºC
H CHO
Propeno Butanal P.P. 2-Metilpropanal

3)
CH3 CH3 O CH3
Co2(CO)8
2CH3−C=CH2 + 2CO + 2H2 CH3−CH−CH2−C + CH3−C−CH3
2000 psia; 110-150ºC
H CHO
2-Metil-1-propeno 3-Metilbutanal P.P. 2,2-Dimetilpropanal

4)
CH2
O O
H2C CH Co2(CO)8
+ 2CO + 2H2 C−(CH2)6−C
H2C CH 2000 psia; 110-150ºC
H H
CH2
Ciclohexeno Octanodial 47
10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
[Link]. ALQUILACIÓN DE 1,3-DITIANOS
LA PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS A PARTIR DE 1,3-
DITIANO IMPLICA TRES ETAPAS. EN LA PRIMERA
ETAPA EL 1,3-DITIANO ES DESPROTONADO CON
UNA BASE FUERTE COMO EL n-BUTILLITIO,
FORMÁNDOSE EL ANIÓN DITIANO. EN LA
SEGUNDA ETAPA EL ANIÓN DITIANO SE HACE
REACCIONAR CON UN HALOGENURO DE
ALQUILO PRIMARIO GENERÁNDOSE UN
TIOACETAL. EN LA TERCERA ETAPA EL
TIOACETAL SE HIDROLIZA CON HgCl2 EN
SOLUCIÓN ACUOSA DE UN ÁCIDO INORGÁNICO,
PRODUCIÉNDOSE EL ALDEHÍDO.
48
10.2.4. PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS
+ C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
1,3-Ditiano Anión Ditiano

O
HgCl2
+ R−X + H2O R−C
S – S S S H+
1º H
H H R
Anión Ditiano Tioacetal Aldehído
1)

+ C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
1,3-Ditiano Anión Ditiano

O
HgCl2
+ CH3−CH2Cl + H2O CH3−CH2−C
S – S S S H+
H
H H CH2−CH3
Anión Ditiano Cloroetano Propanal 49
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO DE LOS
ALDEHÍDOS SE ENCUENTRA EN FUNCIÓN AL
GRUPO CARBONILO PRIMARIO QUE LLEVA. DE
ACUERDO A SU ESTRUCTURA EL DOBLE
ENLACE C=O, SE CONTITUYE EN EL SITIO
IDEAL PARA UNA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA.
ESTO SE DEBE A QUE LOS ELECTRONES PI,
MÓVILES SE ENCUENTRAN FUERTEMENTE
ATRAIDOS POR EL OXIGENO, GENERANDO UN
DESEQUILIBRIO DE CARGAS, DEJANDO AL
CARBONO CARBONÍLICO CON DEFICIENCIA DE
ELECTRÓNES.

50
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

ESTE ASPECTO, MÁS EL HECHO DE QUE EL

GRUPO CARBONILO, UNA MOLÉCULA PLANA
POR PRESENTAR HIBRIDACIÓN SP2, QUEDA
RELATIVAMENTE LIBRE POR LO QUE LA
ADICIÓN NUCLEOFÍLICA PUEDE REALIZARSE
POR ARRIBA O POR ABAJO, EN DIRECCIÓN AL
PLANO DEL GRUPO.

51
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
DEBIDO A QUE LOS NUCLEÓFILOS UTILIZAN UN
PAR DE ELECTRONES PARA FORMAR UN
NUEVO ENLACE CON EL CARBONO
CARBONÍLICO, DOS ELECTRONES DEL DOBLE
ENLACE CARBONO-OXÍGENO, C=O, DEBEN
MOVERSE HACIA EL ÁTOMO DE OXÍGENO
ELECTRONEGATIVO, DONDE SE PUEDEN
ESTABILIZAR EN UN ANIÓN ALCÓXIDO. EL
CARBONO CARBONÍLICO CAMBIA SU
HIBRIDACIÓN DE SP2 A SP3 DURANTE LA
REACCIÓN, POR LO QUE EL ION ALCÓXIDO
PRESENTA UNA GEOMETRÍA TETRAÉDRICA.
52
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
δ−
• O•• −
••
• O •• •
•
• Nu−
δ+ + •
C C
H H Nu
Aldehído trigonal Intermediario tetraédrico
HIBRIDACIÓN SP2 HIBRIDACIÓN SP3

LA PRESENCIA DE UN HIDRÓGENO (UNA

MOLÉCULA PEQUEÑA FRENTE A UN GRUPO
ALQUILO), EN EL GRUPO CARBONILO DE LOS
ALDEHÍDOS, HACE DE QUE LA ADICIÓN
NUCLEOFÍLICA SE REALICE EN ÉSTOS CON
MAYOR FACILIDAD QUE EN LAS CETONAS. ESTE
HIDRÓGENO TAMBIÉN PERMITE LA OXIDACIÓN
DE LOS ALDEHÍDOS. 53
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS
LOS ALDEHÍDOS ALIFÁTICOS Y AROMÁTICOS SE
OXIDAN CON MUCHA FACILIDAD A ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS A TRAVÉS DE LOS OXIDANTES
MÁS COMUNES, COMO EL KMnO4, K2Cr2O7,
Na2Cr2O7, H2CrO4, CrO3, COMPLEJOS
AMONIACALES DE PLATA, Ag(NH3)2+, ÓXIDO DE
PLATA, Ag2O, EN LOS
MnO4
MEDIOS ADECUADOS.
−
O O Cr2O72 O O
−
R−C o Ar−C + CrO R−C o Ar−C +…...
H H 3 + OH OH
Ag(NH3) 2
Aldehído Aldehído + Ácido Ácido
alifático aromático Ag2O alifático aromático

54
 1) Escribir la reacción de oxidación del isobutiraldehído con dicromato de sodio y ácido
sulfúrico diluido:
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
CH3 O CH3 O
3CH3−CH−C + Na2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3−CH−C + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O
H OH
Isobutiraldehído Ácido isobutírico (90%)

2) Escribir la reacción de oxidación del hexanal con óxido de cromo (VI) y ácido
sulfúrico diluido en presencia de acetona a 0ºC:
O O
Acetona
3CH3−(CH2)4−C + 2CrO3 + 3H2SO4 3CH3−(CH2)4−C + Cr2(SO4)3 + 3H2O
0ºC
H OH
Hexanal Ácido hexanoico (85%)

3) Escribir la reacción de oxidación del 3-ciclohexencarbaldehído con óxido de plata en

presencia de tetrahidrofurano (T.H.F) y agua:
CHO COOH
+ Ag2O + 2Ag
T.H.F./H2O
3-Ciclohexen- Ácido 3-Ciclohexeno-
carbaldehído carboxílico (97%)

4) Escribir la reacción de oxidación del benzaldehído con óxido de plata en presencia de

etanol, hidróxido de amonio y agua:
CHO Etanol COOH
+ Ag2O + 2Ag
NH4OH/H2O
Benzaldehído Ácido benzoico

5) Escribir la reacción de oxidación del pentanodial con permanganato de potasio y

ácido sulfúrico diluido:
5CHO−(CH2)3−CHO + 4KMnO4 +6H2SO4 5COOH−(CH2)3−COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6H2O
Pentanodial Ácido pentanodioico 55
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS A ALCOHOLES
MEDIANTE DOS VIAS:
[Link].1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
LOS ALDEHÍDOS SON REDUCIDOS CON HIDRÓGENO
GAS, H2, EN PRESENCIA DE CATALIZADORES CO-
MO EL Ni, Pd O Pt, GENERANDO ALCOHOLES PRI-
MARIOS, MÉTODO QUE SE CONOCE COMO HIDRO-
GENACIÓN CATALÍTICA. LA REACCIÓN QUE TIENE
LUGAR ES MUY LENTA, RAZÓN POR LA CUAL EN
LA ACTUALIDAD YA NO ES DE MUCHO USO .
Ni, Pd, Pt
R–CHO + H2 R–CH2OH
Aldehído Alcohol primario (1º)
56
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
1)
Ni
CH3–CHO + H2 CH3–CH2OH
Etanal Etanol
2)
CHO Ni CH2OH
+ 2H2

3-Ciclohexen- Ciclohexilmet
carbaldehído anol (90%)

3)
Pd
CH3–CH2–CH2–CHO + H2 CH3–CH2–CH2–CH2OH
Butanal 1-Butanol
4)
Ni
CHO–CH2–CHO + 2H2 CH2OH–CH2–CH2OH
Propanodial 1,3-Propanodiol

57
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link].2. REDUCCIÓN QUÍMICA
LOS ALDEHÍDOS SE REDUCEN CON BASTANTE
FACILIDAD, Y EN DOS ETAPAS, A ALCOHOLES
PRIMARIOS, POR INTERMEDIO DEL NaBH4, O EL
LiALH4, EN PRESENCIA DE ETANOL COMO
DISOLVENTE Y POSTERIOR TRATAMIENTO CON
AGUA O CON SOLUCIÓN DILUIDA DE UN ÁCIDO
INORGÁNICO FUERTE. EL REDUCTOR MÁS
UTILIZADO ES EL NaBH4.
1º NaBH4 o LiAlH4, disolvente
R–CHO +
R–CH2OH
2º H2O o H3O
Aldehído Alcohol primario (1º)
58
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
1)
Etanol
4CH3−CHO + NaBH4 + HCl + 3H2O 4CH3−CH2OH + H3BO3 + NaCl
Etanal Etanol

2)
Etanol
4CH3−(CH2)2−CHO + NaBH4 + HCl + 3H2O 4CH3−(CH2)2−CH2OH + H3BO3 + NaCl
Butanal 1-Butanol

3)
Etanol
4CH3−CH2−CHO + NaBH4 + 3H2O 4CH3−CH2−CH2OH + NaH2BO3
Propanal 1-Propanol
4)
Etanol
2CHO−CHO + NaBH4 + HCl + 3H2O 2CH2OH−CH2OH + H3BO3 + NaCl
Etanodial Etanodiol
5)
CH3 CH3
Etanol
4CH3−CH−CHO + LiAlH4 + 4H2O 4CH3−CH−CH2OH + LiOH + Al(OH)3
Isobutiraldehído Alcohol isobutílico
59
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS A
HIDROCARBUROS
a) REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN Y b)
REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER. LA
REDUCCIÓN DE ALDEHIDOS A
HIDROCARBUROS TAMBIÉN SE CONOCE COMO
DESOXIGENACIÓN DE ALDEHÍDOS, ES DECIR,
LA PÉRDIDA DEL OXÍGENO DEL GRUPO
CARBONILO PARA FORMAR EL GRUPO
METILENO Y LA GENERACIÓN DEL
HIDROCARBURO CORRESPONDIENTE.

60
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link].1. REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN
LA REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN A HIDROCAR-
BUROS, CONSISTE EN TRATAR UN ALDEHÍDO
CON AMALGAMA DE CINC O CINC
AMALGAMADO, Zn(Hg), Y HCl. ESTE MÉTODO
SE USA ESENCIALMENTE EN COMPUESTOS
SENSIBLES A BASES (POR REALIZARSE EN
MEDIO ÁCIDO):
(ZnHg)
R−CHO + 2Zn + 4HCl R−CH3 + 2ZnCl2 + H2O
Aldehído Hidrocarburo

61
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

1)
(ZnHg)
CH3−(CH2)5−CHO + 2Zn + 4HCl CH3−(CH2)5−CH3 + 2ZnCl2 + H2O
Heptanal n-Heptano (72%)
2)
CHO CH3
(ZnHg)
+ 2Zn + 4HCl + 2ZnCl2 + H2O

Ciclopropano Metilciclop
carbaldehído ropano

62
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link].2. REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER
LA EN DOS ETAPAS. EN LA PRIMERA ETAPA EL
ALDEHÍDO SE HACE REACCIONAR CON
HIDRAZINA, H2N−NH2, GENERÁNDOSE UN
PRODUCTO INTERMEDIO, EL CUAL EN LA
SEGUNDA ETAPA SE HACE REACCIONAR CON
SOLUCIÓN DE KOH O t-BUTÓXIDO DE K, Y
CALOR, EN DISOLVENTES CON ALTO PUNTO
DE EBULLICIÓN COMO EL DIMETILSULFÓXIDO,
ETILENGLICOL O DIETILENGLICOL. ESTE
MÉTODO SE UTILIZA PARA COMPUESTOS
SENSIBLES A ÁCIDOS (POR LLEVARSE A CABO
EN MEDIO BÁSICO): 63
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
EL MECANISMO COMPRENDE, EN LA PRIMERA
ETAPA, LA FORMACIÓN DE UNA HIDRAZONA
INTERMEDIA, R2C=NNH2, SEGUIDA, EN LA
SEGUNDA ETAPA, POR UNA MIGRACIÓN DEL
DOBLE ENLACE, CATALIZADA POR UNA BASE,
PÉRDIDA DE NITRÓGENO GASEOSO Y
PROTONACIÓN PARA GENERAR EL ALCANO:
R R
C O + H2N−NH2 C N−NH2 + H2O
H H
Aldehído Hidrazona

R KOH, O R
C N−NH2 CH2 + N2
Disolvente
H H
64
Hidrazona Alcano
 2)
10.2.5. REACCIONES
H DE ALDEHÍDOS
H
C O C N−NH2
CH3 + H2N−NH2 CH3 + H2O

1-Metilciclohexano
carbaldehído Hidrazona

H
C N−NH2 CH3
KOH, O
CH3 CH3 + N2
CH2OH−CH2OH

1,1-Dimetil-
Hidrazona ciclohexano (48%)
3)
O N−NH2
CH3−CH2−C + H2N−NH2 CH3−CH2−C + H2O
H H
Propanal Hidrazona

N−NH2
KOH, O
CH3−CH2−C CH3−CH2−CH3 + N2
HOCH2CH2−O−CH2CH2OH
H DIETILENGLICOL
Hidrazona Propano
65
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD
LOS ALDEHÍDOS TIENEN LA CAPACIDAD DE
ADICIONAR REACTIVOS DE GRIGNARD PARA
GENERAR ALCOHOLES 1º Y 2º.
H
H
1º ÉTER 2+ −
C O + R− Mg − X H C O− H + Mg + X
H 2º H3O+
Formaldehído Reactivo de R
Metanal Grignard Alcohol primario (1º)

R
R
H C O 1º ÉTER 2+ −
+ R’− Mg − X H C O− H + Mg + X
H 2º H3O+
Aldehído Reactivo de R’
Superior Grignard Alcohol secundario (2º)

66
1)
10.2.5. REACCIONES DEETER
ALDEHÍDOS
HCHO + CH3CH2CH2CH2MgBr + HCl CH3CH2CH2CH2CH2OH + MgBrCl
Formaldehído Bromuro de n-butilMg 1-Pentanol (92%)

2)
ETER
CH3CHO + CH3CH2MgBr + HCl CH3CHOHCH2CH3 + MgBrCl
Acetaldehído Bromuro de etilMg 2-Butanol (80-85%)

3)
MgBr ETER CH2OH
HCHO + + HCl + MgBrCl

Metanal Bromuro de ciclohexilMg Ciclohexilmetanol (65%)

4)
CH3
CH3 MgBr CHOHCH2CHCH3
ETER
CH3CHCH2CHO + + HCl + MgBrCl

3-Metilbutanal Bromuro de fenilMg 1-Fenil-3-metil-1-butanol (73%)

67
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. ADICIÓN DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS DE LITIO
LOS ALDEHÍDOS TAMBIÉN PUEDEN ADICIONAR
COMPUESTOS ORGÁNICOS DE LITIO
PRODUCIENDO ALCOHOLES 1º Y 2º.
H
H
1º ÉTER +
C O + R−Li H C O− H + Li
H 2º H3O+
Formaldehído Compuestos R
Metanal orgánicos de litio Alcohol primario (1º)

R
R
1º ÉTER +
C O + R−Li H C O−H + Li
H 2º H3O+
Aldehído Compuestos R 68
superior orgánicos de litio Alcohol secundario (2º)
1)
10.2.5. REACCIONES
HCHO
DEETER
+ CH CH CH Li + HCl
ALDEHÍDOS
CH CH CH CH OH +
3 2 2 3 2 2 2 LiCl
Formaldehído n-Propillitio 1-Butanol

2)
ETER
CH3CH2CHO + CH3CH2Li + HCl CH3CH2CHOHCH2CH3 + LiCl
Propanal Etillitio 3-Pentanol
3)
ETER
HCHO + Li + HCl CH2OH + LiCl

Formaldehído Ciclopentillitio Ciclopentilmetanol

4)

CH3 CH3 CH3 CH3

ETER
CH3CHCHO + CH3CHLi + HCl CH3−CH−CH−CH−CH3 + LiCl
OH
Isobutiraldehído Isopropillitio 2,4-Dimetil-3-pentanol

5)
ETER
CHOCH2CH2CHO + 2CH3Li + 2HCl CH3CHCH2CH2CHCH3 + 2LiCl
Butanodial Metillitio OH OH
2,5-Hexanodiol 69
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. ADICIÓN DE CIANURO. CIANURACIÓN
LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DEL HCN, A
ALDEHÍDOS GENERAN CIANOHIDRINAS,
SUSTANCIAS QUE SE CARACTERIZAN POR
LLEVAR EN EL MISMO CARBONO EL GRUPO
OXHÍDRILO Y EL GRUPO CIANO.
EL HCN, UN LÍQUIDO SOLUBLE EN AGUA Y MUY
TÓXICO CON UN P.e. DE 26ºC, ES UN ÁCIDO
MUY DÉBIL CON UN pKa DE 9.1, Y EN SU
IONIZACIÓN GENERA EL ION CIANURO, CN−, UN
NUCLEÓFILO FUERTE. POR ESTA RAZÓN
TAMBIÉN ES DENOMINADO CORRIENTEMENTE
COMO ÁCIDO CIANHÍDRICO. 70
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
LA REACCIÓN, QUE ES REVERSIBLE, IMPLICA EN
PRIMER LUGAR EL ATAQUE NUCLEOFÍLICO
DEL ION CIANURO, CN−, AL GRUPO CARBO-
NILO, FOMANDO UN PRODUCTO INTERMEDIO
TETRAÉDRICO, SEGUIDO DE UNA PROTONA-
CIÓN GENERANDO LA CIANOHIDRINA Y
REGENERANDO EL CIANURO DE HIDRÓGENO.
PARA MEJORES RENDIMIENTOS SE EMPLEA EL
HCN(l), EN PRESENCIA DE NaCN, O KCN, COMO
CATALIZADORES. O BIEN, POR LOS PELIGROS
QUE REPRESENTA EL HCN, SUELE UTILIZARSE
EL NaCN O KCN DISUELTOS EN DISOLVENTES
DONADORES DE PROTONES. 71
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
R R
R ••
•• ••
C O
••
+ •
• C≡N H C O •• + H−C≡N H C O−H
••
+ ••
C≡N
••
H
C≡N C≡N
Aldehído Ion cianuro Intermediario tetraédrico Cianohidrina
1)
O O−H
−C + H−C≡N −C−H
H C≡N
Cianuro de
Benzaldehído hidrógeno Mandelo nitrilo (88%)

2)
O O−H
CH3−CH2−C + H−C≡N CH3−CH2−C−H
H C≡N
Cianuro de Propanal cianohidrina (100%)
Propanal hidrógeno 1-Ciano-1-propanol
3)
CH3 O CH3 O−H
CH3−CH−CH2−C + H−C≡N CH3−CH−CH2−C−H
H Cianuro de C≡N
Isovaleraldehído hidrógeno Isovaleraldehído cianohidrina
72
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. ADICIÓN DE AMONIACO, AMINAS
PRIMARIAS Y AMINAS SECUNDARIAS
LOS ALDEHÍDOS, EN UN PROCESO REVERSIBLE
Y CATALIZADA POR ÁCIDOS, ADICIONAN NH3 Y
R−NH2, GENERANDO IMINAS. UNA IMINA SE
CARACTERIZA POR LLEVAR LA DOBLE UNIÓN
C=N EN LUGAR DEL GRUPO CARBONILO.
A UNA IMINA SUSTITUIDA TAMBIÉN SE CONOCE
COMO BASE DE SCHIFF, POR EL HECHO DE
SER UNA SUSTANCIA BÁSICA. A ESTA CLASE
DE REACCIONES DE ADICIÓN SE CONOCEN
COMO CONDENSACIONES, POR EL HECHO DE
QUE LA MISMA ELIMINA AGUA. 73
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
EL MECANISMO DE LA FORMACIÓN DE IMINAS
CONTEMPLA BÁSICAMENTE DOS ETAPAS. LA
PRIMERA ATAPA SE INICIA CON LA ADICIÓN
NUCLEOFÍLICA DEL NH3 O DE LA R-NH2 AL
GRUPO CARBONILO, SEGUIDA DE LA TRANS-
FERENCIA DE UNA PROTÓN DEL NITRÓGENO
AL OXÍGENO, PRODUCIENDO UN AMINO-ALCO-
HOL O CARBINOLAMINA, UN COMPUESTO
INTERMEDIARIO MUY INESTABLE.
R R
R ••
••
C O
••
•• + ••
NH2R’ H C O •• H C O−H
••
••
H
+ NH2R’ •• NHR’

Aldehído Amina 1º Carbinolamina

74
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
EN LA 2º ETAPA EL O DE LA CARBINOLAMINA ES
PROTONADA POR EL CATALIZADOR ÁCIDO,
CONVIRTIENDO EL GRUPO HIDROXILO U
OXHIDRILO EN UN GRUPO SALIENTE MÁS
EFICIENTE, (−OH2+), FORMÁNDOSE UN ION
IMINIO POR LA PÉRDIDA DE AGUA POR UN
MECANISMO E1. EL MECANISMO CULMINA CON
LA PÉRDIDA DE UN PROTÓN DEL NITRÓGENO
GENERANDO LA IMINA Y REGENERANDO EL
CATALIZADOR ÁCIDO.
R R R R
+
H H
•• + +
H C O−H H C O •• H C + H2O H C + H3O
••
•• NHR’
H +•
• NHR’
• • NHR’ NR’
Carbinolamina Ion iminio Imina
75
La reacción general que se establece es:
10.2.5. RREACCIONES DE
H
ALDEHÍDOS
R +

C O + NH2R’ C N−R’ + H2O

H H
Aldehído Amina 1º Imina
Por ejemplo:
1)
H+
H
CH3−CHO + NH2(CH2−CH3) CH3−C=N−(CH2−CH3) + H2O
Etanal Etilimina del etanal
Acetaldehído Etilamina Etilimina del acetaldehído
2)
O H
H+
−C + NH2(CH2−CH2−CH3) −C=N−(CH2CH2CH3) + H2O
H

Benzaldehído n-Propilamina n-Propilimina del benzaldehído

3)
H+
H
CH3−CH2−CHO + NH2−CH3 CH3−CH2−C=N−CH3 + H2O
Propanal Metilamina Metilimina del propanal
76
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
LAS AMINAS SECUNDARIAS, NHR 2, SE ADICIONAN A
LOS ALDEHÍDOS GENERANDO ENAMINAS. EL
MECANISMO QUE TIENE LUGAR ES IDÉNTICO AL
DESCRITO EN LA GENERACIÓN DE UNA IMINA
HASTA LA ETAPA DEL ION IMINIO; A PARTIR DE
ESTE PUNTO Y POR LA AUSENCIA DE UN PROTÓN
EN EL NI, EL C ADYACENTE AL GRUPO CARBONI-
LO (CARBONO ALFA) ES EL QUE PIERDE UN
PROTÓN ORIGINANDO LA DOBLE LIGADURA C-C Y
GENERANDO UNA ENAMINA. SE PUEDE CONCLUIR
QUE EL ION IMINIO ES UN INTERMEDIARIO EN LA
INTERCONVERSIÓN DE UNA IMINA EN UNA
ENAMINA Y VICEVERSA, ES DECIR, ESTA PRESEN-
TE UNA TAUTOMERIZACIÓN IMINA-ENAMINA.
77
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
H H
H
•• ••
−C−C + •
• NHR2 C C O •• C C O−H
••
•• ••
H O
••
H + NHR2 H • NR
• 2
Aldehído Amina 2º Carbinolamina
H H H H
•• H+ H
C C O−H C C +O •• C C + H2O C C + H3O
+
••
H +•
H •• NR
2 H • NR
• 2 H • NR2
•NR
• 2
Carbinolamina Ion iminio Enamina

La reacción general que se establece es:

H H
+
H
−C−C + NHR2 C C + H2O
••
H O
•• •NR
• 2
Aldehído Amina 2º Enamina

78
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
1)
H+ H
CH3−CHO + NH(CH3)2 CH2=C−N(CH3)2 + H2O
Dimetilenamina
Acetaldehído Dimetilamina del acetaldehído

2)
H+ H
CH3−CH2−CHO + NH(C2H5)2 CH3−CH=C−N(C2H5)2 + H2O
Dietilenamina
Propanal Dietilamina del propanal

3)
H
H+
CH3−CH2−CH2−CHO + NH(C3H7)2 CH3−CH2−CH=C−N(C3H7)2 + H2O
Dipropilenamina
Butanal Dipropilamina del butanal

79
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. ADICIÓN DE DERIVADOS DEL
AMONIACO
LOS COMPUESTOS DERIVADOS DEL AMONIACO,
COMO LA HIDROXILAMINA, LA HIDRACINA, LA
FENILHIDRACINA Y LA SEMICARBAZIDA, SE
ADICIONAN AL GRUPO CARBONILO DE LOS
ALDEHÍDOS, GENERANDO UN NUEVO
COMPUESTO ORGÁNICO CON LA ELIMINACIÓN
DE UNA MOLÉCULA DE AGUA. DEBIDO A LA
ELIMINACIÓN DE UNA MOLÉCULA DE AGUA, A
ESTA CLASE DE REACCIONES TAMBIÉN SE
LAS CONOCEN COMO REACCIONES DE
CONDENSACIÓN. 80
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
EL MECANISMO DE LA REACCIÓN DE LOS
ALDEHIDOS CON LOS DERIVADOS DEL AMONIACO
ES SEMEJANTE AL MECANISMO DE FORMACIÓN
DE IMINAS EN SUS DOS ETAPAS, CON LA
PRESENCIA ESENCIAL DE UN ÁCIDO INORGÁNICO
EN SU SEGUNDA ETAPA.
LOS PRODUCTOS DE LA ADICIÓN DE LOS
DERIVADOS DEL AMONIACO AL GRUPO
CARBONILO, SE UTILIZA PRINCIPALMENTE EN LA
CARACTERIZACIÓN E IDENTIFICACIÓN DE LOS
ALDEHÍDOS, ASÍ COMO PARA REACCIONES
POSTERIORES. ESTOS PRODUCTOS SON, CON
FRECUENCIA, COMPUESTOS SÓLIDOS DE PUNTOS
DE FUSIÓN PROPIOS.
81
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

TODOS LOS PRODUCTOS DE LA ADICIÓN DE LOS

DERIVADOS DEL AMONIACO A LOS ALDEHÍDOS
SE CARACTERIZAN POR LA DOBLE UNIÓN QUE
SE GENERA ENTRE EL NITRÓGENO CON EL
CARBONO DEL GRUPO CARBONILO.

82
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link].1. ADICIÓN DE HIDROXILAMINA A
ALDEHÍDOS
LA HIDROXILAMINA, NH2OH, SE ADICIONA AL
GRUPO CARBONILO DE UN ALDEHÍDO,
GENERANDO UNA OXIMA Y ELIMINANDO UNA
MOLÉCULA DE AGUA, TAL COMO SE PUEDE
ADVERTIR EN LA SIGUIENTE REACCIÓN
GENERAL:
R + R
H
C O + NH2OH C N−OH + H2O
H H
Aldehído Hidroxilamina Oxima

83
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

1)
H
H+
CH3−CHO + NH2OH CH3−C=N−OH + H2O
Oxima del acetaldehído
Acetaldehído Hidroxilamina (Acetaldoxima)

2)
O H
H+
−C + NH2OH −C=N−OH + H2O
H Hidroxilamina

Oxima del benzaldehído

Benzaldehído (Benzaldoxima)

84
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link].2. ADICIÓN DE HIDRAZINA A ALDEHÍDOS
EN LA REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER, PARA
PRODUCIR ALCANOS, SE HA ESTABLECIDO
QUE UN ALDEHÍDO PUEDE ADICIONAR UNA
HIDRAZINA, H2N−NH2, GENERANDO COMO
PRODUCTO INTERMEDIO UNA HIDRAZONA MÁS
LA ELIMINACIÓN DE UNA MOLÉCULA DE AGUA.
LA HIDRAZONA PUEDE SER AISLADA COMO
TAL Y SER UTILIZADA EN DIVERSAS
REACCIONES POSTERIORES, COMO LA
FORMACIÓN DE ALCANOS, O SIMPLEMENTE
PARA IDENTIFICAR EL TIPO DE ALDEHÍDO QUE
HA REACCIONADO. 85
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
R R
H+
C O + H2N−NH2 C N−NH2 + H2O
H H
Aldehído Hidrazina Hidrazona
1)
H
H+
CH3−CHO + H2N−NH2 CH3−C=N−NH2 + H2O
Hidrazona del acetaldehído
Acetaldehído Hidrazina (Acetaldehído hidrazona)

2)
O H
H+
−C + H2N−NH2 −C=N−NH2 + H2O
H
Hidrazina
Hidrazona del benzaldehído
Benzaldehído (Benzaldehído hidrazona)

86
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link].3. ADICIÓN DE FENILHIDRAZINA A
ALDEHÍDOS
LA FENILHIDRAZINA, H2N−NHC6H5, TAMBIÉN SE
ADICIONA AL GRUPO CARBONILO DE UN AL-
DEHÍDO, GENERANDO UNA FENILHIDRAZONA Y
AGUA.
R R
H+
C O + H2N−NHC6H5 C N−NHC6H5 + H2O
H H
Aldehído Fenilhidrazina Fenilhidrazona

87
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

1)
H
H+
CH3−CHO + H2N−NHC6H5 CH3−C=N−NHC6H5 + H2O
Fenilhidrazona del
Acetaldehído Fenilhidrazina acetaldehído

2)
O H
H+
−C + H2N−NHC6H5 −C=N−NHC6H5 + H2O
H
Fenilhidrazina
Ciclohexano Fenilhidrazona del
carbaldehído ciclohexanocarbaldehído

88
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link].4. ADICIÓN DE SEMICARBAZIDA A
ALDEHÍDOS
UNA SEMICARBAZIDA, H2N−NHCONH2, TAMBIÉN
PUEDE ADICIONARSE AL GRUPO CARBONILO
DE UN ALDEHÍDO, PRODUCIENDO UNA
SEMICARBAZONA Y AGUA.

R R
H+
C O + H2N−NHCONH2 C N−NHCONH2 + H2O
H H
Aldehído Semicarbazida Semicarbazona

89
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

1)
H
H+
CH3−CHO + H2N−NHCONH2 CH3−C=N−NHCONH2 + H2O
Semicarbazona
Acetaldehído Semicarbazida del acetaldehído

2)
H
H+
CH3−CH2−CHO + H2N−NHCONH2 CH3−CH2−C=N−NHCONH2 + H2O
Semicarbazona del
Propionaldehído Semicarbazida propionaldehído

90
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE AGUA.
HIDRATACIÓN
LOS ALDEHÍDOS, EN MEDIO BÁSICO O EN MEDIO
ÁCIDO, REACCIONAN CON EL AGUA PRODUCIEN-
DO 1,1-DIOLES O UN DIOLGEMINAL O UN GEM-
DIOL. LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE AGUA AL
GRUPO CARBONILO DE UN ALDEHÍDO SE
CONOCE COMO REACCIÓN DE HIDRATACIÓN,
SIENDO LA MISMA REVERSIBLE Y SU
DEPLAZAMIENTO SE ENCUENTRA EN FUNCIÓN DE
LA ESTRUCTURA DEL COMPUESTO CARBONÍLICO.
POR RAZONES ESTÉRICAS SE VE FAVORECIDO EL
GEMDIOL CUANDO EL GRUPO CARBONILO SE
ENCUENTRA UNIDO A UN H O A UN GRUPO 91
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

R R
•• •• + •• + ••
C O + H−O−H C O−H + H−O−H
•• •• ••
H H H
Aldehído
Aldehído Ácido protonado

R R
•• •• •• •• +
H C O−H + H−O−H H C O−H
••
+ H−O−H
•• ••
O + • O−H H
•• •
H ••
H
Gemdiol protonado 1,1-Diol o Gemdiol

92
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

La reacción de hidratación de un aldehído catalizada por una base, se lleva a cabo de

acuerdo al siguiente mecanismo:
R R
R
•• •• ••  •• •• ••
C O + • O−H
• H C O
••
•• + H−O−H H C O−H
••
+ • O−H
•
•• •• •• ••
H
•• O−H •• O−H
•• ••
Aldehído Base Ion alcóxido 1,1-Diol o Gemdiol

Entre los aldehídos solo el formaldehído, por no presentar resistencia estérica, genera un
verdadero gemdiol en solución acuosa.
H + H
H
C O + H2O H−C−O−H
H O−H
Hidrato de formaldehído (99.9%)
Formaldehído Agua Metanodiol o formalina

93
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
1)
CH3 + CH3
H
C O + H2O H−C−O−H
H O−H
1,1-Etanodiol
Acetaldehído Agua Hidrato de acetaldehído

2)
CH3−CH2  CH2−CH3
OH
C O + H2O H−C−O−H
H O−H
1,1-Propanodiol
Propanal Agua Hidrato de propanal

3)
CH3 + CH3
H
CH3−CH−CHO + H2O CH3−CH−CH−O−H
O−H
2-Metil-1,1-propanodiol
Isobutiraldehído Agua Hidrato de isobutiraldehído

94
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

[Link]. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ALCOHO-

LES. FORMACIÓN DE ACETALES
EL GRUPO CARBONILO DE UN ALDEHÍDO PUEDE
ADICIONAR NUCLEOFÍLICAMENTE, Y EN MEDIO
ÁCIDO, DOS MOLES DE UN ALCOHOL
GENERANDO UN ACETAL Y AGUA. LA
REACCIÓN ES REVERSIBLE Y SE LLEVA A
CABO DE LA MISMA FORMA QUE LA
HIDRATACIÓN.

95
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

LA REACCIÓN DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE UN

ALCOHOL A UN ALDEHÍDO FORMA EN PRIMER
LUGAR UN HEMIACETAL (DEL GRIEGO HEMI
MITAD). ESTE HIDROXIÉTER PRODUCIDO SE
ENCUENTRA EN EQUILIBRIO CON EL GRUPO
CARBONILO Y, PARA QUE PUEDA OCURRIR
UNA REACCIÓN POSTERIOR Y GENERAR UN
ACETAL SE REQUIERE LA PRESENCIA DE UN
ÁCIDO.

96
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
DE ACUERDO A LAS CONDICIONES DE LA
REACCIÓN, QUE ES REVERSIBLE, SE PUEDE
DIRIGIR HACIA EL ACETAL O HACIA EL GRUPO
CARBONILO. POR EJEMPLO, LA ELIMINACIÓN
DEL AGUA QUE SE PRODUCE DURANTE LA
REACCIÓN SE FAVORECE LA PRODUCCIÓN
DEL ACETAL, EN CAMBIO UN GRAN EXCESO
DE ÁCIDO SE FAVORECE LA REGENERACIÓN
DEL GRUPO CARBONILO.
UN ACETAL SUELE UTILIZARSE COMO GRUPO
DE PROTECCIÓN DE LOS ALDEHÍDOS EN
REACCIONES DONDE SE REQUIERE
MANTENER EL GRUPO CARBONILO INTACTO.
97
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
R H+
R
C O + 2R’−OH H−C−O−R’ + H2O
H O−R’
Aldehído Alcohol Acetal

LOS DIOLES, Y EN LA MISMAS CONDICIONES,

TAMBIÉN SE ADICIONAN NUCLEOFÍLICAMENTE
A LOS ALDEHÍDOS GENERANDO LOS
ACETALES CÍCLICOS.
EL MECANISMO QUE TIENE LUGAR CUANDO UN
ALDEHÍDO REACCIONA CON DOS MOLES DE
UN ALCOHOL SE DA EN DOS FASES. EN LA
PRIMERA FASE SE TIENE LA FORMACIÓN DE
UN HEMIACETAL Y EN LA SEGUNDA FASE LA
FORMACIÓN DEL ACETAL. 98
1º FASE: Formación del hemiacetal:
10.2.5. RREACCIONES
+
DE
R ALDEHÍDOS
+ •• •• •• ••
C O + H−O−H C O−H + R’−O−H
•• •• ••
H H H
Aldehído
Aldehído Ácido protonado Alcohol

R R
•• •• •• •• +
H C O−H + H−O−H H C O−H
••
+ H−O−H
•• ••
O + •• O−R’ H
•• ••
R’ H
Hemiacetal protonado Hemiacetal

2º FASE: Formación del acetal:

R R
R
•• •• + •• + •• + ••
H C O−H + H−O−H H C O−H2 C O−R’ + O−H2
•• •• •• ••
H H
•• O−R’ R’−O ••
•• ••
Hemiacetal Ácido
R R
R
•• + •• •• •• •• •• +
C O−R’ + R’−O−H H C O−R’ + H−O−H H C O−R’ + H−O−H
•• •• •• •• ••
H + H
O
••
• O−R’
•
H ••
R’
Acetal protonado Acetal 99
 1) Escribir la reacción general y el mecanismo de la adición nucleofílica entre el
acetaldehído y el alcohol n-propílico, en presencia de solución acuosa de ácido
10.2.5.a) REACCIONES
clorhídrico.
Reacción general:
DE ALDEHÍDOS
HCl
H
CH3−CHO + 2CH3−CH2−CH2OH CH3−C−O−CH2−CH2−CH3 + H2O
O−CH2−CH2−CH3
Din-propilacetal del acetaldehído
Acetaldehído Alcohol n-propílico 1,1-Din-propóxietano

b) Mecanismo de Reacción:
CH3 CH3
•• •• + ••
C O + H−Cl R C O−H + CH2OHCH2CH3
•• •• ••
H H
Acetaldehído
Acetaldehído protonado Alcohol n-propílico

CH3 CH3
•• •• •• •• +
H C O−H + H−O−H H C O−H
••
+ H−O−H
•• ••

O + • O−CH CH CH H
•• • 2 2 3
••
CH3CH2CH2 H
Hemiacetal protonado Hemiacetal

CH3 CH3
CH3
•• •• + •• + ••
H C O−H
••
+ H−Cl H C O−H2 C O−CH2CH2CH3 + O−H2
•• •• ••
H
•• O−CH CH CH •• O−CH CH CH
•• 2 2 3 2 2 3
••

Hemiacetal
CH3 CH3
CH3
•• + •• •• •• •• •• +
C O−C3H7 + C3H7OH H C O−C 3H7 + H−O−H H C O−C 3H7 + H−O−H
•• •• •• •• ••
H
O + • O−C H H
•• • 3 7
H ••
C3H7
Alcohol Din-propilacetal del acetaldehído 100
n-propílico Acetal protonado 1,1-Din-propoxietano
4) Escribir la reacción de protección del grupo carbonilo del 3-formilpropanoato de etilo,
10.2.5.
cuando REACCIONES
es reducido DE ALDEHÍDOS
con hidruro de litio-aluminio y ácido clorhídrico a un alcohol. Para
tal propósito se dispone de etilenglicol y de solución acuosa de ácido clorhídrico.

H2C−CH2
O O O O
HCl
C−CH2−CH2−C + CH2−CH2 C O + H2O
H OCH2−CH3 OH OH H CH2−CH2−C
OCH2−CH3
3-Formilpropanoato de etilo Etilenglicol

H2C−CH2 H2C−CH2
O O O O
C O + LiAlH4 + HCl C
H CH2−CH2−C H CH2−CH2−CH2OH
OCH2−CH3

H2C−CH2
O O O
C + HCl C−CH2−CH2−CH2OH + CH2−CH2
H CH2−CH2−CH2OH H OH OH
4-Hidroxibutanal Etilenglicol
101
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

[Link]. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ILUROS DE

FÓSFORO. REACCIÓN DE WITTIG
UN ALDEHÍDO AL REACCIONAR NUCLEOFÍLICA-
MENTE CON UN HILURO DE FÓSFORO O
FOSFORANO (COMPUESTO NEUTRO, DIPOLAR,
CON CARGAS POSITIVA Y NEGATIVA EN
ÁTOMOS ADYACENTES, R2C−−+P(C6H5)3 O
R2C=P(C6H5)3), PRODUCE UN ALQUENO. LA
REACCIÓN SE REALIZA EN CONDICIONES
SUAVES Y EN DOS ETAPAS;
102
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

EN LA PRIMERA ETAPA EL ILURO ATACA

NUCLEOFÍLICAMENTE AL CARBONO
CARBONÍLICO FORMANDO UN COMPUESTO
INTERMEDIARIO DENOMINADO BETAÍNA
(COMPUESTO NEUTRO, DIPOLAR, SIN CARGAS
EN ÁTOMOS ADYACENTES); EN LA SEGUNDA
ETAPA LA BETAÍNA SE DESCOMPONE
ESPONTÁNEAMENTE EN UN ANILLO DE
CUATRO MIEMBROS PARA PRODUCIR, POR
ELIMINACIÓN, EL ALQUENO Y EL ÓXIDO DE
TRIFENILFOSFINA, (C6H5)3P=O.

103
1º ETAPA:
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
+ ••
R R’’ P(C6H5)3
•O •
• •
•• −+
C O + R’−C─P(C6H5)3 R−C──C−R’
•• ••
H H R’’
Aldehído Iluro de fósforo Betaína

2º ETAPA:
•• + ••
•O •
• • P(C6H5)3 •P(C6H5)3
•O R R’
R−C──C−R’ R−C──C−R’ C C + O=P(C6H5)3
H R’’ H R’’ H R’’ Óxido de trifenil
Betaína Alqueno fosfina

La ventaja de este método radica en que la doble ligadura se encuentra siempre en la

posición del carbono carbonílico y no en otro lugar.
La reacción general establece que el oxígeno del grupo carbonilo es reemplazado por el
radical o grupo alquilo del iluro de fósforo:

R R’’ R R’
•• −+
C O + R’−C─P(C6H5)3 C C + O=P(C6H5)3
•• ••
H H R’’ Óxido de trifenil
Aldehído Iluro de fósforo Alqueno fosfina 104
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

1)
C6H5−CHO + CH2−−+P(C6H5)3 C6H5−CH=CH2 + O=P(C6H5)3
Metilen trifenil Óxido de trifenil
Benzaldehído fosforano Fenil etileno fosfina

2)
CH3 CH3
CH3−CH−CHO + CH3CH−−+P(C6H5)3 CH3−CH−CH=CH−CH3 + O=P(C6H5)3
Isobutiraldehído Etilen trifenil Isopropil metil etileno Óxido de trifenil
2-Metilpropanal fosforano 4-Metil-2-penteno fosfina

3)
HCHO + CH3CH2CH−−+P(C6H5)3 CH2=CH−CH2−CH3 + O=P(C6H5)3
n-Propilen trifenil Óxido de trifenil
Metanal fosforano 1-Buteno fosfina

105
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. REACCIÓN DE CANNIZZARO
UN ALDEHÍDO SIN HIDRÓGENO ALFA (ES DECIR,
QUE EL GRUPO CARBONILO NO LLEVE UN
CARBONO ADYACENTE CON HIDRÓGENOS),
COMO EL BENZALDEHÍDO, TIENEN LA
PROPIEDAD DE REACCIONAR CON BASES
FUERTES, COMO EL HIDRÓXIDO DE SODIO O
EL HIDRÓXIDO DE POTASIO, PARA GENERAR, Y
EN CANTIDADES IGUALES, UN ION
CARBOXILATO Y UN ALCOHOL. A ESTE TIPO DE
COMBINACIÓN SE CONOCE COMO REACCIÓN
DE CANNIZZARO.
106
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

EN LA REACCIÓN DE CANNIZZARO EL ALDEHÍDO

SIN HIDRÓGENO ALFA ADICIONA
NUCLEOFÍLICAMENTE EL GRUPO HIDROXILO U
OXHIDRILO, OH−, DE LA BASE, GENERANDO UN
INTERMEDIARIO TETRAÉDRICO, QUE EXPULSA
UN ION HIDRURO, H−, COMO GRUPO SALIENTE.
DICHO ION HIDRURO, H−, SE ADICIONA
NUCLEOFÍLICAMENTE A UNA SEGUNDA
MOLÉCULA DE ALDEHÍDO.

107
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

EN ESTE PROCESO SE PUEDE ADVERTIR QUE LA

PRIMERA MOLÉCULA DE ALDEHÍDO SE OXIDA
POR LA SUSTITUCIÓN DEL ION HIDRURO, H−,
POR EL ION HIDROXILO U OXHIDRILO, OH−,
GENERANDO EL ION CARBOXILATO, EL CUAL
PUEDE FORMAR UN ÁCIDO O UNA SAL. LA
SEGUNDA MOLÉCULA DE ALDEHÍDO SE
REDUCE POR LA ADICIÓN DEL ION HIDRURO,
H−, GENERANDO UN ALCOHOL. A ESTE
PROCESO SIMULTÁNEO DE OXIDACIÓN-
REDUCCIÓN SE CONOCE COMO
DESPROPORCIÓN.
108
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
Por ejemplo, cuando se hace reaccionar el benzaldehído con solución acuosa y caliente
de hidróxido de sodio, se genera una mezcla en cantidades iguales de ácido benzoico y
alcohol bencílico.
••
O • O ••
• O
•• –
−C + Na OH −C−H + C−
••
H OH H

Benzaldehído
••
O • O •• O HO
•
−C + H−C− −C + H−C−
OH H O H

Carboxilato Alcohol

O HO O HO
−C + H−C− + H3O+ −C + H−C−
O H OH H

Carboxilato Alcohol Ácido benzoico Alcohol bencílico

109
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

[Link]. CONDENSACIÓN ALDÓLICA

SE DENOMINA CONDENSACIÓN ALDÓLICA A LA
REACCIÓN DE DOS MOLÉCULAS DE ALDEHÍDO, YA
SEA EN MEDIO BÁSICO O EN MEDIO ÁCIDO,
GENERANDO UN β-HIDROXIALDEHÍDO O ALDOL
(ALDEHÍDO + ALCOHOL) Y AGUA.
LA REACCIÓN DE CONDENSACIÓN ES RÁPIDA Y
REVERSIBLE, DONDE EL PRODUCTO RESULTA DE
LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE UN ION ENOLATO
DE LA PRIMERA MOLÉCULA DE ALDEHÍDO A UNA
SEGUNDA, DE TAL FORMA QUE EL CARBONO α DE
LA PRIMERA QUEDA UNIDO AL CARBONO
CARBONÍLICO DE LA SEGUNDA.
110
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
EL MECANISMO DE LA CONDENSACIÓN ALDÓLICA
CONTEMPLA UNA ETAPA INICIAL, DONDE LA
PRIMERA MOLÉCULA DE ALDEHÍDO ACTÚA COMO
NUCLEÓFILO FRENTE A LA BASE ORIGINANDO EL
ION ENOLATO EN LA POSICIÓN ALFA (α). EL ION
ENOLATO SE CONVIERTE EN UN EXCELENTE
DONADOR NUCLEOFÍLICO QUE REACCIONA CON
LA SEGUNDA MOLÉCULA DE ALDEHÍDO, QUE
ACTÚA COMO RECEPTOR ELECTROFÍLICO,
FORMADO EL ION ALCÓXIDO INTERMEDIARIO, EL
CUAL REACCIONA CON EL AGUA ACEPTANDO UN
PROTÓN DEL MISMO, PARA GENERAR EL Β-
HIDROXIALDEHÍDO Y REGENERANDO LA BASE
QUE ACTÚA COMO CATALIZADOR.
111
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
1º ETAPA:
O H O H
••
C−C−H + • O−H
• C−C •• + H2O
••
H R H R
Aldehído Base Íon enolato

2º ETAPA:
••
O H O H O H ••O •• H
C−C •• + C−C−H C―C―C―C―H
H R H R H R H R
Íon enolato Aldehído Íon alcóxido intermediario

3º ETAPA:
H
••
O H ••O •• H O H O H
••
C―C―C―C―H C―C―C―C―H + • O−H
+ H2O •
••
H R H R H R H R
Íon alcóxido intermediario β-Hidroxialdehído o aldol Base

112
 1) Escribir la reacción general y su mecanismo de la condensación aldólica del
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
propionaldehído, catalizada por hidróxido de sodio:
a) REACCIÓN GENERAL
O OH O
NaOH
2CH3−CH2−C CH3―CH2―C―CH―C + H2O
H H CH3 H
3-Hidroxi-2-metilpentanal
Propanal β-Hidroxialdehído o aldol
b) MECANISMO
1º ETAPA:
O H O H
••
C−C−H + • O−H
• C−C •• + H2O
••
H CH3 H CH3
Propanal Base Íon enolato
2º ETAPA:
••
O H O O H •O •
• •

C−C •• + C−CH2−CH3 C―C――C―CH2―CH3

H CH3 H H CH3 H
Íon enolato Propanal Íon alcóxido intermediario

3º ETAPA:
••
O H •O •
• • O H OH
••
C―C――C―CH2―CH3 + H2O C―C――C―CH2―CH3 + • O−H
•
••
H CH3 H H CH3 H
3-Hidroxi-2-metil-pentanal
Íon alcóxido intermediario (β-Hidroxialdehído o aldol) Base 113
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. AMINACIÓN REDUCTIVA
AL HACER REACCIONAR UN ALDEHÍDO CON
AMONIACO O CON UNA AMINA E HIDRÓGENO
GAS, COMO AGENTE REDUCTOR, Y NÍQUEL
METÁLICO COMO CATALIZADOR, SE GENERA
UNA AMINA, YA SEA PRIMARIA (1º),
SECUNDARIA (2º) O TERCIARIA (3º).
EN EL MECANISMO DE REACCIÓN, EN UNA
PRIMERA ETAPA, EL AMONIACO O UNA AMINA
PRIMARIA SE ADICIONA NUCLEOFÍLICAMENTE
AL GRUPO CARBONILO FORMANDO UNA
CARBINOLAMINA, LA CUAL SE DESHIDRATA
PRODUCIENDO UNA IMINA. 114
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
EN UNA SEGUNDA ETAPA LA IMINA SE REDUCE
CON HIDRÓGENO GAS, EN PRESENCIA DE
NÍQUEL METÁLICO, GENERANDO UNA AMINA.
PARA EL CASO DE UNA AMINA SECUNDARIA,
EN LA PRIMERA ETAPA, EN LUGAR DE
GENERAR UNA IMINA SE GENERA UNA ENA-
MINA Y EN LA SEGUNDA ETAPA SE PRODUCE
LA AMINA TERCIARIA. TAMBIÉN SUELEN
UTILIZARSE COMO AGENTES REDUCTORES EL
CIANOBOROHIDRURO DE LITIO, LiBH3CN, O EL
CIANOBOROHIDRURO DE SODIO, NaBH3CN,
QUIENES REDUCEN CON MAYOR RAPIDEZ UNA
IMINA. 115
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

1º ETAPA:
R OH
••
C O
••
+ • NH
• 3 R C NH2 R C NH + H2O
H
H H
Aldehído Amoniaco Carbinolamina Imina

2º ETAPA:
H
C Ni
R NH + H2 R C NH2
H H
Imina Amina

116
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
1) Escribir la reacción general y su mecanismo entre el acetaldehído, el amoniaco, el
hidrógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
a) REACCIÓN GENERAL
O
Ni
CH3−C + NH3 + H2 CH3−CH2NH2 + H2O
H
Acetaldehido Amoniaco Etilamina (1º)

b) MECANISMO
1º ETAPA:
O OH
CH3−C + • NH
• 3 CH3 C NH2 CH3 C NH + H2O
H H H
Acetaldehido Amoniaco Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
C NH Ni CH3−CH2NH2
CH3 + H2
H
Imina Etilamina (1º)
117
2)10.2.5.
Escribir la REACCIONES DE ALDEHÍDOS
reacción general y su mecanismo entre el propanal, la metilamina, el
hidrógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
a) REACCIÓN GENERAL
O
Ni
CH3−CH2−C + CH3−NH2 + H2 CH3−CH2−CH2−NH−CH3 + H2O
H
Propanal Metilamina Metilpropilamina (2º)

b) MECANISMO
1º ETAPA:
O OH
C2H5−C + •
• NH2 C2H5 C NH2 C2H5 C N + H2O
H CH3 H CH3 H CH3
Propanal Metilamina Carbinolamina Imina

2º ETAPA:
C Ni C2H5−CH2−NH
C2H5 N + H2
H CH3 CH3
Imina Metilpropilamina (2º)

118
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
7) Escribir la reacción entre el acetaldehído, la hidroxilamina, en medio ácido, y el
hidruro de litio-aluminio, LiAlH4:
CH3−CHO + NH2OH CH3−CH=NOH + H2O
H+
Oxima del
Acetaldehído Hidroxilamina acetaldehído

CH3−CH=NOH + 2LiAlH4 CH3−CH2−NH2 + Li2O + 2AlH3

Oxima del
acetaldehído Etilamina

8) Escribir la reacción entre el propionaldehído, la hidroxilamina, en medio ácido, y el

hidrógeno gaseoso en presencia de níquel:
CH3−CH2−CHO + NH2OH CH3−CH2−CH=NOH + H2O
H+
Oxima del
Propionaldehído Hidroxilamina propionaldehído

CH3−CH2−CH=NOH + 2H2 CH3−CH2−CH2−NH2 + H2O

Ni
Oxima del
propionaldehído Propilamina

119
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. ADICIÓN CONJUGADA DE AMINAS A
ALDEHÍDOS α,β-INSATURADOS
LOS ALDEHÍDOS α,β INSATURADOS TIENEN LA
FACILIDAD DE ADICIONARSE A LAS AMINAS
PRIMARIAS Y SECUNDARIAS, PRODUCIENDO Β
β-AMINOALDEHÍDOS. LA ADICIÓN CONJUGADA
SE EFECTUA EN CONDICIONES MODERADAS
CON BASTANTE RAPIDEZ Y CON BUENOS
RENDIMIENTOS. PARA TAL PROPÓSITO SE
UTILIZA COMO MEDIO EL ALCOHOL ETÍLICO.
LA ADICIÓN CONJUGADA DE AMINAS SE
CONOCE COMO LA REACCIÓN DE ADICIÓN DE
MICHAEL.
120
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS

1) Escribir la reacción entre el 2-propenal y la etilamina en presencia de alcohol etílico:

β
O O
α C2H5OH α β
CH2=CH−C + CH3−CH2−NH2 C−CH2−CH2−NH−CH2−CH3
H H
2-Propenal Etilamina 3-N-Etilaminopropanal

2) Escribir la reacción entre el 2-butenal y la dietilamina en presencia de alcohol etílico:

β O O
α C2H5OH α β
CH3−CH2=CH−C + (CH3CH2)2−NH C−CH2−CH−CH3
H H N(CH2–CH3)2
2-Butenal Dietilamina 3-N,N-Dietilaminobutanal

121
10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
[Link]. ADICIÓN DE BISULFITO DE SODIO
EL BISULFITO DE SODIO O SULFITO ÁCIDO DE
SODIO, NaHSO3, SE ADICIONA
NUCLEOFÍLICAMENTE A UN ALDEHÍDO, DE
IGUAL MANERA QUE LA ADICIÓN DE ÁCIDO
CIANHÍDRICO, HCN, GENERANDO SALES
CRISTALINAS. LA REACCIÓN QUE TIENE
LUGAR ES REVERSIBLE POR LO QUE SE
UTILIZA PARA PURIFICAR UN ALDEHÍDO. EL
PROCESO REVERSIBLE SE LOGRA
ADICIONANDO UN ÁCIDO DONDE EL ION
BISULFITO O SULFITO ÁCIDO, HSO3−, SE
CONVIERTE EN DIÓXIDO DE AZUFRE, SO2, O
ADICIONADO UNA BASE DONDE EL ION
BISULFITO O SULFITO ÁCIDO, HSO3− SE
CONVIERTE EN ION SULFITO, SO32−. 122
 10.2.5. REACCIONES DE ALDEHÍDOS
R O−−Na+ O−H
C O + NaHSO3 R C SO3H R C SO3−Na+
H
H H
Aldehído Bisulfito de Na Producto de la adición de bisulfito

1) Escribir la reacción entre el etanal y el bisulfito de sodio:

CH3 O−−Na+ O−H
C O + NaHSO3 CH3 C SO3H CH3 C SO3−Na+
H
H H
Etanal Bisulfito de Na Sulfito de (1-hidroxietil)-Na

2) Escribir la reacción entre el propanal y el bisulfito de sodio:

C2H5 O−−Na+ O−H
C O + NaHSO3 C2H5 C SO3H C2H5 C SO3−Na+
H
H H
Propanal Bisulfito de Na Sulfito de (1-hidroxipropil)-Na

123
 10.3. CETONAS
LAS CETONAS, QUE TAMBIÉN FORMAN PARTE
DEL PRIMER CONJUNTO DE COMPUESTOS
CARBONÍLICOS, SE CARACTERIZAN POR
LLEVAR EL GRUPO CARBONILO EN UNA
POSICIÓN SECUNDARIA O INTERMEDIA, ES
DECIR, EN UN CARBONO SECUNDARIO.
TIENEN COMO FÓRMULA GENERAL R−CO−R’,
DONDE R Y R’ PUEDEN SER IGUALES O
DIFERENTES, ALIFATICOS Y/O AROMÁTICOS,
GENERANDO CINCO CLASES DE CETONAS,
TAL COMO SE PUEDE ADVERTIR EN LAS
SIGUIENTES ESTRUCTURAS:
O O O O O
R−C−R R−C−R’ Ar−C−Ar Ar−C−Ar’ Ar−C−R
CETONA ALIFÁTICA CETONA ALIFÁTICA CETONA AROMÁTICA CETONA AROMÁTICA CETONA MIXTA
SIMÉTRICA ASIMÉTRICA SIMÉTRICA ASIMÉTRICA ALIFATICA-AROMÁTICA

124
10.3.1. NOMENCLATURA DE CETONAS
[Link]. NOMENCLATURA COMÚN
A LAS CETONAS, AL IGUAL QUE EN EL CASO DE
MUCHOS COMPUESTOS ORGÁNICOS, SE LA
MENCIONA POR SUS NOMBRES COMUNES,
MÁS QUE POR SUS NOMBRES I.U.P.A.C. O
SISTEMÁTICO. LOS NOMBRES COMUNES DE
LAS CETONAS SE FORMAN MENCIONANDO
LOS DOS GRUPOS ALQUILO ENLAZADOS AL
GRUPO CARBONILO. SE MANTIENE EL ORDEN
ALFABÉTICO PARA NOMBRAR AMBOS GRU-
POS. LA POSICIÓN DE LAS RAMIFICACIONES O
SUSTITUYENTES SE INDICA CON EL ALFABETO
GRIEGO, COMENZANDO CON EL CARBONO
SIGUIENTE AL GRUPO CARBONILO.

125
 10.3.1. NOMENCLATURA DE CETONAS
ALGUNAS CETONAS TIENEN NOMBRES COMU-
NES HISTÓRICOS. ASÍ LA DIMETILCETONA, LA
CETONA ALIFÁTICA MÁS SENCILLA, TIENE EL
NOMBRE COMÚN DE ACETONA Y A LAS ALQUIL
FENIL CETONAS CON FRECUENCIA SE LAS
NOMBRA COMO EL GRUPO ACILO SEGUIDO
POR EL SUFIJO –FENONA.
5) CH3
CH3CHCH2COCH3 Isobutil metilcetona

6)   
CH3CHCH2COCH2CH3 -Cloropropil etilcetona
Cl

7)    
CH3CHCHCH2COCHCH3 ,-Dimetilbutil isopropilcetona
CH3 CH3 CH3 126
10.3.1. NOMENCLATURA DE CETONAS
[Link]. NOMENCLATURA SISTEMÁTICA O
I.U.P.A.C.
AL IGUAL QUE EN ALDEHÍDOS, EL NOMBRE
SISTEMÁTICO O I.U.P.A.C. DE UNA CETONA
SIGUE EL PATRÓN COMÚN ESTABLECIDO EN
CAPÍTULOS ANTERIORES.
SE CONSIDERA COMO CADENA PRINCIPAL A LA
SUCESIÓN MÁS LARGA DE CARBONOS QUE
CONTIENE EL O LOS GRUPOS –CO–, Y SE
NOMBRA REEMPLAZANDO LA –O FINAL EN EL
NOMBRE DEL ALCANO CON LA TERMINACIÓN
–ONA. EL NOMBRE ALCANO SE TRANSFORMA
EN “ALCANONA”. SI EXISTEN DOS O MÁS
GRUPOS –CO–, EL NOMBRE DEL COMPUESTO
RESPECTIVO TERMINA EN –DIONA, –TRIONA,
ETC. 127
10.3.1. NOMENCLATURA DE CETONAS
LA CADENA PRINCIPAL SE ENUMERA A PARTIR
DEL EXTREMO MÁS PRÓXIMO A UN GRUPO –
CO–. SI EXISTEN DOS GRUPOS CARBONILOS
EQUIDISTANTES SE EMPIEZA A ENUMERAR A
PARTIR DEL EXTREMO DEL GRUPO –CO– QUE
SE ENCUENTRE MÁS CERCA DE OTRO GRUPO
–CO– O DE UNA RAMIFICACIÓN. EN TODO
CASO A LOS GRUPOS CARBONILOS, SI
EXISTEN MÁS DE DOS, LES DEBE
CORRESPONDER LOS NÚMEROS MÁS BAJOS
POSIBLES. EN LAS CETONAS CÍCLICAS, AL
ÁTOMO DE CARBONO DEL GRUPO
CARBONILO SE LE ASIGNA EL NÚMERO 1.
EN LA NUMERACIÓN, EL GRUPO –CO– TIENE
PREFERENCIA SOBRE LAS FUNCIONES YA
ESTUDIADAS, EXCEPTO SOBRE LOS
ALDEHÍDOS. 128
10.3.1. NOMENCLATURA DE CETONAS
TODAS LAS RAMIFICACIONES Y/O
SUSTITUYENTES SE NOMBRAN EN ORDEN
ALFABÉTICO, INDICANDO SU POSICIÓN CON
LOS LOCALIZADORES CORRESPONDIENTES.
SI ESTÁ PRESENTE OTRO GRUPO FUNCIONAL
MÁS IMPORTANTE QUE EL GRUPO –CO–, O SI
EL MISMO SE ENCUENTRA EN UNA
RAMIFICACIÓN, SE EMPLEA EL PREFIJO –OXO
PARA INDICAR SU PRESENCIA.
11) 1 2 3 4 5 6 7
CH3COCHCH2CHCH2CH3 3,5-Dimetil-2-heptanona
CH3 CH3
12) 6 5 4 3 2 1
CH3CH2COCH2CH2CHO 4-Oxohexanal
13) 7 6 5 4 3 2 1
CH2CHCHOHCH2COCH2CHO 5-Hidroxi-3-oxo-6-hepten-al
14) 9 8 7 6 5 4 3 2 1
CH2OHCHCHCCCOCH2CH2CHO 9-Hidroxi-4-oxo-7-nonen-5-ino-al 129
 4 3 3
21) CH3 CH3 CH3 CH3
10.3.1. NOMENCLATURA DE CETONAS
3
CH3CH 2

CHOH CO 2
 2 3 4 5
CHCCCH2OH
2   
1 1 1
CH3CH CH2 CH CO CH3
1 14 13 12 11  10 9 8 7 6 5 4 1 2
CH3CHCHCHCHCCCCCCOCHOHCHCCH2
   
15 1 3
CH2 Br CO CH2
16 17 2 3 2 1
COCH3 CHOHCH3 COCH3
12-Bromo-5-hidroxi-7-(5-hidroxi-2-metil-1-oxo-3-pentinil)-8-(2-hidroxi-1-oxopropil)-13-(2-hidroxi-
propil)-4-(metiletenil)-11-(2-oxopropiliden)-14-(1,2,3-trimetilbutil)-7-heptadecen-9-ino-2,6,16-triona.
1 3
22) CHO CH2CH2CH3 CH2OH
 2 3 4 2
2
CH2 CHCOCH3 CH3CCH3
  
3 1 1
CO CHOH CO
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
CH3CH2CCH2CCCCOHCCHCCH2CCCH2CHCHO
     
1 1 1
CHO CH COH CHO Cl CO
  
4 3 2 2 3 4 2
CH3 CHOH– CO C C CH3 C3C4CH2OH
15-Cloro-14-(2,2-dimetil-3-hidroxi-1-oxopropil)-4-etil-4,12-diformil-9-hidroxi-10-(1-hidroxibutiliden-
2-inil)-6-(3-hidroxi-2-oxobutiliden)-17-(4-hidroxi-1-oxo-2-butinil)-9-(1-hidroxi-3-oxo-2-propilbutil)-3-
130
oxo-11,14-octadecen-7-ino-dial.
10.3.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE CETONAS
1º COMPUESTOS POLARES POR LA POLARIZA-
CIÓN QUE SE PRESENTA EN EL GRUPO
CARBONILO.

2º POSEEN MAYORES PUNTOS DE EBULLICIÓN

QUE LOS HIDROCARBUROS O ÉTERES DE
PESO MOLECULAR COMPARABLE.

3º POSEEN MENORES PUNTOS DE EBULLICIÓN

QUE LOS ALCOHOLES Y ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS DE PESO MOLECULAR
COMPARABLE, DEBIDO A QUE LAS CETONAS
NO POSEEN ENLACES O PUENTES DE
HIDRÓGENO.
131
10.3.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE CETONAS
4º LAS CETONAS INFERIORES SON SOLUBLES
EN AGUA, POR EL HECHO DE QUE LOS PARES
DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS DEL
OXÍGENO PUEDEN FORMAR PUENTES DE
HIDRÓGENO CON EL DISOLVENTE. LA
SOLUBILIDAD LÍMITE SE ENCUENTRA
ALREDEDOR DE CINCO CARBONOS.
5º LAS CETONAS SON SOLUBLES EN LOS
DISOLVENTES ORGÁNICOS USUALES, COMO
ALCOHOL, ÉTER, ETC.
LA TABLA 10.2 REFLEJA LAS PROPIEDADES
FÍSICAS DE LAS CETONAS MÁS
IMPORTANTES, ESPECIALMENTE LOS DE USO
COMÚN.
132
10.3.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE CETONAS
TABLA 10.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS CETONAS
SOLUBILIDAD
P.f. P.e. 
SUSTANCIA FÓRMULA EN 100 PARTES DE
(ºC) (ºC) (g/mL)
DISOLVENTE
Acetona o
CH3COCH3 95.35 56.24 0.7908−204 misc aq, alc, cl, et.
Dimetilcetona
Acetona-d6 CH3COCD3 -------- 55.50 0.8800 ---------------------------
Etil metilcetona o 24.0 aq; misc alc, bz,
CH3-CH2-CO-CH3 86.70 79.60 0.8049204
Butanona et.
Metil n-propilcetona o m lig s aq; misc acet,
CH3-CH2-CH2-CO-CH3 77.80 101.70 0.8095204
2-Pentanona bz, MeOH, et, EP.
Dietilcetona o
CH3-CH2-CO-CH2-CH3 39.00 102.00 0.814320 3.4 aq.
3-Pentanona
n-Butil metilcetona o
CH3COCH2CH2CH2CH3 56.90 127.20 0.8209204 m lig s aq; m s alc, et.
2-Hexanona
Etil n-propilcetona o
CH3CH2COCH2CH2CH3 -------- 123.00 0.8150 lig s aq; misc alc, et.
3-Hexanona
Hexanofenona C6H5CO(CH2)4CH3 25-6 265.20 0.9580 ---------------------------
Metil n-pentilcetona o
CH3CO(CH2)4CH3 35.00 151.00 0.8197204 m lig s aq; s alc, et.
2-Heptanona
Etil n-butilcetona o
CH3CH2CO(CH2)3CH3 36.70 147.80 0.81972020 0.45 aq; s alc, et.
3-Heptanona
Di n-propilcetona o
CH3(CH2)2CO(CH2)2CH3 32.10 143.70 0.8210154 0.53 aq; misc alc, et.
4-Heptanona
Metil n-hexilcetona o
CH3CO(CH2)5CH3 16.00 173.00 0.8190204 i aq; misc alc, et.
2-Octanona
133
 TABLA 10.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS CETONAS (CONTINUACIÓN)
SOLUBILIDAD

10.3.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE CETONAS

P.f. P.e. 
SUSTANCIA FÓRMULA EN 100 PARTES DE
(ºC) (ºC) (g/mL)
DISOLVENTE
Etil n-pentilcetona o 20
CH3CH2CO(CH2)4CH3 -------- 167-8 0.8220 4 i aq, misc alc, et.
3-Octanona
n-Butil n-propilcetona o
CH3(CH2)2CO(CH2)3CH3 -------- 164.00 0.8090 ---------------------------
4-Octanona
Metil n-heptilcetona o 743 torr
CH3CO(CH2)6CH3 21.00 192 0.832030 i aq; s alc, et.
2-Nonanona
Di n-butilcetona o
CH3(CH2)3CO(CH2)3CH3 50.00 187.00 0.8060204 <0.06 aq; misc alc, et.
5-Nonanona
Metil n-octilcetona o
CH3CO(CH2)7CH3 3.50 211.00 0.8230224 i aq; s alc, et.
2-Decanona
n-Hexil n-propilcetona o
CH3(CH2)2CO(CH2)5CH3 -------- 207.00 0.8240200 i aq; misc alc, et.
4-Decanona
Sec-butil metilcetona o m lig s aq; misc alc,
CH3CH2CH(CH3)COCH3 92.00 95-5 0.8020204
3-Metil-2-butanona et.
Isopropil n propilcetona o
CH3CH(CH3)COC3H7 -------- 132.00 0.8250 ---------------------------
2-Metil-3-heptanona
Isobutil metilcetona o 1.7 aq; misc alc, et,
CH3CH(CH3)CH2COCH3 83.50 115.70 0.8006204
4-Metil-2-pentanona bz.
Fenil metilcetona o
C6H5COCH3 19.62 202.08 1.023825 0.55 aq; s alc, et.
Acetofenona
Etil fenilcetona o i aq; misc alc abs, bz,
C6H5COCH2CH3 18.60 218.00 1.0105204
Propiofenona et.
Fenil n-propilcetona o
C6H5COCH2CH2CH3 13.00 222.00 1.0210 ---------------------------
Butirofenona
Difenilcetona o
C6H5COC6H5 48.10 305.00 1.1108154 i aq; 13.3 alc; 17 et.
Benzofenona
Ciclobutanona (CH2)3CO -------- 99.00 0.9830 ---------------------------
Ciclodecanona (CH2)9CO 24.00 10712 torr 0.9580 s bz, cl, et.
Ciclopentanona (CH2)4CO 58.00 130.60 0.9509184 lig s aq; misc alc, et.
Ciclohexanona (CH2)5CO 47-45 155.70 0.9478204 15 aq10; s alc, et.
Cicloheptanona (CH2)6CO --------- 179-81 0.9490204 i aq; m s alc ; s et.
1,2-Ciclohexanodiona OC(CH2)4CO 35-8 193-5 ------------ s aq, alc, bz, et.
1,3-Ciclohexanodiona OC(CH2)4CO 103-5 ---------- 1.086191 s aq, alc, cl, acet.
1,4-Ciclohexanodiona OC(CH2)4CO 77-78 subl 100 ------------ s aq, alc, et.
Ciclononanona (CH2)8CO 26-31 95-718torr 0.9590204 ---------------------------
Ciclooctanona (CH2)7CO 41-3 195-7 0.9584204 ---------------------------
Metil vinilcetona o m s aq, alc, acet, et,
CH3COCH=CH2 --------- 81.40 0.8636204
3-Buten-2-ona HOAct.
Óxido de mesitilo o 20
(CH3)2C=CHCOCH3 42.00 192.50 0.8548 4 3.1 aq.
4-Pentil-3-penten-2-ona 134
10.3.3. FUENTE INDUSTRIAL DE CETONAS
POR LAS CARACTERÍSTICAS QUE PRESENTAN
LAS CETONAS, SU FUENTE INDUSTRIAL SE
LLEVA A CABO A TRAVÉS DE MÉTODOS
ESPECIALES O EN SU DEFECTO MEDIANTE LA
MODIFICACIÓN O ADAPTACIÓN DE ALGUNOS
MÉTODOS DE LABORATORIO, CON LA
ALTERNATIVA DE UTILIZAR REACTIVOS
INDUSTRIALES Y ECONÓMICOS.
LA ACETONA SIN LUGAR A DUDAS LA MÁS
UTILIZADA, SE OBTIENE INDUSTRIALMNTE
OXIDANDO EL ALCOHOL ISOPROPÍLICO CON
ÓXIDO DE, ZnO, A 380ºC, ESTE COMPUESTO
ES UTILIZADO FUNDAMENTALMENTE COMO
DISOLVENTE INDUSTRIAL Y EN ESTADOS
UNIDOS SE PRODUCEN ALREDEDOR DE 1.2
MILLONES DE TONELADAS POR AÑO.
135
10.3.3. FUENTE INDUSTRIAL DE CETONAS
POR LAS CARACTERÍSTICAS QUE PRESENTAN
LAS CETONAS, SU FUENTE INDUSTRIAL SE
LLEVA A CABO A TRAVÉS DE MÉTODOS
ESPECIALES O EN SU DEFECTO MEDIANTE LA
MODIFICACIÓN O ADAPTACIÓN DE ALGUNOS
MÉTODOS DE LABORATORIO, CON LA
ALTERNATIVA DE UTILIZAR REACTIVOS
INDUSTRIALES Y ECONÓMICOS.
LA ACETONA SIN LUGAR A DUDAS LA MÁS
UTILIZADA, SE OBTIENE INDUSTRIALMNTE
OXIDANDO EL ALCOHOL ISOPROPÍLICO CON
ÓXIDO DE, ZnO, A 380ºC, ESTE COMPUESTO
ES UTILIZADO FUNDAMENTALMENTE COMO
DISOLVENTE INDUSTRIAL Y EN ESTADOS
UNIDOS SE PRODUCEN ALREDEDOR DE 1.2
MILLONES DE TONELADAS POR AÑO.
136
10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
[Link]. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES 2º
UN MÉTODO SENCILLO PARA PREPARAR
CETONAS, ES A TRAVÉS DE LA OXIDACIÓN DE
ALCOHOLES SECUNDARIOS. EL PROCESO
IMPLICA LA REACCIÓN DE UN ALCOHOL
SECUNDARIO CON UN OXIDANTE FUERTE
COMO EL: Na2Cr2O7, K2Cr2O7, Na2CrO4, H2CrO4,
KMnO4, CrO3, ETC. EN PRESENCIA DE UN
ÁCIDO INORGÁNICO COMO EL H2SO4, O HCl.
COMO ALTERNATIVA SE SUELE UTILIZAR UN
OXIDANTE SUAVE COMO EL C5H5NHCrO3Cl, EN
PRESENCIA DE CH2Cl2, ESPECIALMENTE
CUANDO SE TRATAN LOS ALCOHOLES MUY
SENSIBLES A LA OXIDACIÓN ENERGÉTICA.
137
 10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS

MnO4− + H+ Mn2+
R’ O
Cr2O72− + H+ Cr3+
R–C–O–H + R−C−R’ +
H CrO42− + H+ Cr3+
Alcohol 2º CrO3 + H+ Cetona Cr3+

R’ O
3R–C–O–H + 2C5H5NHCrO3Cl 3R−C−R’ + 2C5H5NHCl + Cr2O3 + 3H2O
CH2Cl2
H Clorocromato Cloruro de
Alcohol 2º de piridinio Cetona piridinio

138
1)
10.3.4.
CH PREPARACIÓNCHDE CETONAS
3 3

3 H + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

OH O
CH CH
H3C CH3 H3C CH3
(−)Mentol (−)Mentona
2)

3(CH3)3C− −OH + 2C5H5NHCrO3Cl 3(CH3)3C− =O

CH2Cl2
4-t-Butilciclohexanol 4-t-Butilciclohexanona (90%)
+ 2C5H5NHCl + Cr2O3 +3H2O
3)
OH H2CrO 4
O
Acetona; 35ºC

Ciclooctanol Ciclooctanona (92%-96%)

4)
3CH3−CHOH−CHOH−CH2−CH3 + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 3CH3−CO−CO−CH2−CH3 +
2,3-Pentanodiol 2,3-Pentanodiona

+ 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 14H2139

O
10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
[Link]. ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFS
LA ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFS PERMITE LA
PREPARACIÓN DE LAS ALQUIL-ARIL
CETONAS, UNA CETONA MIXTA, ASÍ COMO DE
UNA DIARIL CETONA. EL PROCESO
CONTEMPLA LA REACCIÓN ENTRE UN ANILLO
AROMÁTICO Y UN CLORURO DE ÁCIDO
ALIFÁTICO O AROMÁTICO, EN PRESENCIA DE
UN ÁCIDO DE LEWIS, COMO EL AlCl3, Y
CALOR. PARA QUE LA REACCIÓN TENGA
ÉXITO Y BUENOS RENDIMIENTOS EL ANILLO
AROMÁTICO DEBE SER TAN REACTIVO COMO
UN HALOBENCENO. TAMBIÉN SE PUEDE
PREPARAR UNA CETONA MIXTA HACIENDO
REACCIONAR UN ANILLO AROMÁTICO CON UN
ANHÍDRIDO DE ÁCIDO. 140
 10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
O
O
AlCl3 −C
+ R−C + HCl
O R
Cl
Anillo aromático Cloruro de ácido alifático Cetona mixta

O
O
R−C O
AlCl3 −C
+ O + R−C
O R
R−C OH
O
Anillo aromático Anhídrido ácido alifático Cetona mixta Ácido carboxílico alifático

O O
−C AlCl3 −C−
+ + HCl
Cl O
Anillo aromático Cloruro de ácido aromático DiarilCetona

141
 10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafs contempla básicamente tres pasos:

PASO 1) Reacción entre el cloruro de ácido y el cloruro de aluminio para generar el ion
acilio y el ion tetracloruro de aluminio, AlCl4−:
+
R−COCl + AlCl3 R−C≡O + AlCl4−
O
Cloruro de ácido Ion acilio

PASO 2) Reacción entre el anillo aromático y el ion acilio para generar un carbocatión
aromático:
+ + H
Ar−H + R−C≡O Ar
O
COR
Anillo aromático Ion acilio Carbocatión
− aromático
PASO 3) Reacción entre el ion tetracloruro de aluminio, AlCl4 , y el carbocatión
aromático, para generar la cetona mixta:
+ H O
Ar + AlCl4− Ar−C−R + HCl + AlCl3
O
COR
Carbocatión aromático Cetona mixta
142
 1)

10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS

+ CH3−C
O
AlCl3 −C
O

+ HCl
O CH3
Cl
Cloruro de acetilo Acetofenona (95% - 97%)
Benceno Cloruro de etanoilo Fenil metilcetona

2)
O
O
CH3−C O
AlCl3 −C
+ O + CH3−C
O CH3
CH3−C OH
O
Anhídrido acético Acetofenona (82% - 85%) Ácido acético
Benceno Anhídrido etanoico Fenil metilcetona Ácido etanoico

3)
O O
−C AlCl3 −C−
+ + HCl
Cl O
Benzofenona
Benceno Cloruro de benzoilo Difenilcetona

4)
O O
−C AlCl3 −C−
+ + HCl
Cl O
O 2N O2N
143
Benceno Cloruro de p-nitrobenzoilo p-Nitrobenzofenona (90%)
10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
[Link]. REACCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO
CON COMPUESTOS ORGANOCÚPRICOS
LOS CLORUROS DE ÁCIDO ALIFÁTICOS O
AROMÁTICOS, TIENEN LA CAPACIDAD DE
REACCIONAR CON LOS COMPUESTOS
ORGANOCÚPRICOS, COMO EL
DIALQUILCUPRATO DE LITIO, R2CuLi,
(REACTIVO DE GILMAN), O DIARILCUPRATO
DE LITIO, Ar2CuLi, PARA GENERAR UNA
CETONA ALIFÁTICA O MIXTA. LA REACCIÓN SE
LLEVA A CABO EN SOLUCIÓN DE ÉTER Y A
BAJAS TEMPERATURAS (−78ºC), TAL COMO SE
DESCRIBE EN LAS SIGUIENTES REACCIONES
GENERALES:

144
 10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS

O O
Éter
R’−C + R2−Cu−Li Frio
R’−C−R + R−Cu + LiCl
Cl Dialquilcuprato de Li
Cloruro de ácido alifático o Cuprodialquil Li Cetona alifática

O O
Éter
R’−C + Ar2−Cu−Li Frio
R’−C−Ar + Ar−Cu + LiCl
Cl Diarilcuprato de Li
Cloruro de ácido alifático o Cuprodiaril Li Cetona mixta
O O
Éter
Ar−C + R2−Cu−Li Frio
Ar−C−R + R−Cu + LiCl
Cl Dialquilcuprato de Li
Cloruro de ácido aromático o Cuprodialquil Li Cetona mixta

145
1)
10.3.4.O PREPARACIÓN DE OCETONAS Éter
2CH3−C + (C3H7)2−Cu−Li −78ºC
2CH3−C−C3H7 + CuCl + LiCl
Cl Di n-propilcuprato 2-Pentanona
Cloruro de acetilo de litio Metil n-propilcetona

2)
O O
Éter
CH3−CH3−C + (CH3)2−Cu−Li −78ºC
CH3−CH2−C−CH3 + CH3−Cu + LiCl
Cl Dimetilcuprato Butanona
Cloruro de propanoilo de litio Etil metilcetona
3)
O O
Éter
−C + (CH3)2−Cu−Li −78ºC −C−CH3 + CH3−Cu + LiCl
Cl
Cloruro de Din-metilcuprato Ciclohexil
ciclohexanoilo de litio metilcetona
(81%)
4)
O H3C H3C O
Éter
2CH3−(CH2)2−C + CuLi 2 −C−(CH2)2−CH3 + CuLi + LiCl
−78ºC
Cl +
2 CH3
Cloruro de n-butanoilo Di(m-tolil)cuprato de Li m-tolil n-propilcetona −Cu
146
O
10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
[Link]. OZONÓLISIS DE ALQUENOS
LA OZONÓLISIS DE ALQUENOS PUEDE GENERAR
CETONAS DE ACUERDO A SU ESTRUCTURA.
LA DESCRIPCIÓN DE ESTE PROCESO SE
ENCUENTRA DESARROLLADO EN EL CAP. 5
DEL TOMO I, Y EN ELLA SE ADVIERTE DOS
ETAPAS, DONDE EN LA PRIMERA ETAPA EL
OZONO, QUE ES UN EXCELENTE OXIDANTE,
REACCIONA CON EL ALQUENO, EN
PRESENCIA DE UN DISOLVENTE NO POLAR
COMO EL CCl4, FORMÁNDOSE UN PRODUCTO
INTEMEDIO, QUE EN LA SEGUNDA ETAPA ES
REDUCIDO CON CINC Y AGUA, O CINC EN
PRESENCIA DE ÁCIDO ACÉTICO, O
SOLAMENTE CON (CH3)2S.
147
 10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
a) Los alquenos tetrasustituidos y simétricos generan una sola clase de cetonas.
R’ R’ R’
CCl4
R−C=C−R + O3 + Zn + H2O 2R−C=O + Zn(OH)2
Alqueno Cetona
b) Los alquenos tetrasustituidos y asimétricos generan dos clases de cetonas.

R’ R’’ R’ R’’
CCl4
R−C=C−R’’’ + O3 + Zn + H2O R−C=O + R’’’−C=O + Zn(OH)2
Alqueno Cetona Cetona

c) Los alquenos disustituidos generan dos productos distintos, una cetona y un aldehído.

R’ R’ O
CCl4
R−C=CH−R’’ + O3 + (CH3)2S R−C=O + R’’−C + (CH3)2SO
Sulfuro de H Sulfóxido de
Alqueno dimetilo Cetona Aldehído dimetilo (DMSO)

148
 d) Los alquenos cíclicos disustituidos generan una dicetona.
10.3.4. PREPARACIÓN
C−R DE OCETONAS
O
CH3COOH
(CH2)n + O3 + Zn R−C−(CH2)n−C−R’ + ZnO
C−R’
Cicloalqueno Dicetona

e) Los alquenos cíclicos monosustituidos generan un producto con dos grupos

carbonilos, una en la posición secundaria y la otra en la posición primaria, es decir, un
OXO-AL, respectivamente.
C−R O O
CCl4
(CH2)n + O3 + Zn + H2O R−C−(CH2)n−C + Zn(OH)2
H
CH
Cicloalqueno OXO-AL
monosustituido Cetona-aldehído

f) Los dienos conjugados, al igual que los alquenos simples, sufren también el proceso
de ozonólisis y en las mismas condiciones. Los productos que se obtienen se encuentran
en función de su estructura, siendo los mismos muy diversos; consideraremos solo dos
posibles combinaciones.
R’ R’ R’
CCl4
R−C=C−C=C−R + O3 + Zn + H2O 2R−C=O + CHO−CHO + Zn(OH)2
Dieno conjugado Cetona Dialdehído

R’ R’ R’ R’
CCl4
R−C=C−C=C−R + O3 + Zn + H2O 2R−CHO + O=C−C=O + Zn(OH)2
Dieno conjugado Aldehído Dicetona 149
 10.3.3. PREPARACIÓN DE CETONAS
1)
H3C CH3 CH3
CCl4
CH3−CH2−C=C−CH2−CH3 + O3 + Zn + H2O 2CH3−CH2−C=O + Zn(OH)2
3,4-Dimetil-3-hexeno Butanona

2)
H3C CH3 CH3 CH3
CCl4
CH3−C=C−CH2−CH3 + O3 + Zn + H2O CH3−C=O + CH3−CH2−C=O + Zn(OH)2
2,3-Dimetil-2-penteno Acetona Butanona

3)
C−CH3 O O
CH3COOH
H2C + O3 + Zn CH3−C−CH2−C−CH3 + ZnO
C−CH3
1,2-Dimetilciclopropeno 2,4-Pentanodiona

4)
CH3 CH3 O
CCl4
CH3−CH2−C=CH−CH3 + O3 + (CH3)2S CH3−CH2−C=O + CH3−C + (CH3)2SO
Sulfuro de H Sulfóxido de
3-Metil-2-penteno dimetilo Butanona Etanal dimetilo (DMSO)
150
5)
10.3.3. PREPARACIÓN DE CETONAS
H2C C−CH3 O O
CCl4
+ O3 + Zn + H2O CH3−C−(CH2)2−C + Zn(OH)2
H2C CH H
1-Metil-1-ciclobuteno 4-Oxopentanal

6)
CH2
H2C C−CH3 O O
CH3COOH
+ O3 + (CH3)2S CH3−C−(CH2)4−C + (CH3)2SO
H2C CH H
CH2 Sulfuro de Sulfóxido de
1-Metil-1-ciclohexeno dimetilo 6-Oxoheptanal (65%) dimetilo (DMSO)

7)
CH3 CH3 CH3
CCl4
3CH3−C=CH−CH=C−CH3 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 6CH3−C=O + 3CHO−CHO + 3Zn(OH)2
2,5-Dimetil-2,4-Hexadieno Acetona Etanodial
8)
H3C CH3 H3C CH3
CCl4
3CH3−CH=C−C=CH−CH3 + 5O3 + 3Zn + 3H2O 3O=C−C=O + 6CH3CHO + 3Zn(OH)2
3,4-Dimetil-2,4-hexanodieno Butanodiona Etanal
151
10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
[Link]. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS
TERMINALES
LAS METILCETONAS PUEDEN SER PREPARADAS
MEDIANTE LA HIDRATACIÓN DE UN ALQUINO
TERMINAL O ACETILENO VERDADERO. EL
MECANISMO QUE TIENE LUGAR CONTEMPLA
LA REACCIÓN DEL ALQUINO TERMINAL CON
AGUA Y CATALIZADA CON UNA COMBINA-
CIÓN DE HgSO4 Y H2SO4 CUAL NO SE PUEDE
AISLAR, PASANDO RÁPIDAMENTE A SU FOR-
MA CETO, MEDIANTE LA TAUTOMERIA CETO-
ENÓLICA, GENERANDO DE ESTA MANERA LAS
METILCETONAS. LOS PSEUDOACETI-LENOS O
ACETILENOS INTERNOS CUANDO SE
HIDRATAN FORMAN MEZCLAS DE CETONAS:
152
 10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
R H O
HgSO4 H+
R−C≡C−H + H2O H2SO4
C C R−C−CH3
H−O H
Alquino terminal ENOL Metilcetona
1)
CH3−(CH2)3 H O
HgSO4 H2SO4
CH3−(CH2)3−C≡C−H + H2O H2SO4
C C CH3−(CH2)3−C−CH3
H−O H −C−CH3
1-Hexino ENOL 2-Hexanona (78%)

2)
H−O H O
HgSO4 H2SO4
−C≡C−H + H2O H2SO4
C C −C−CH3
H −C−CH3

Ciclohexil
Etinil ciclohexano ENOL metilcetona
(90%)
3)
CH3−CH2 H O
HgSO4 H2SO4
CH3−CH2−C≡C−H + H2O H2SO4
C C CH3−CH2 −C−CH3
H−O H −C−CH3
1-Butino ENOL Butanona 153
10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
[Link]. ALQUILACIÓN DE 1,3-DITIANOS
IMPLICA CUATRO ETAPAS. EN LA 1º ETAPA EL
1,3-DITIANO SE HACE REACCIONAR CON UNA
BASE FUERTE, COMO EL n-BUTILLITIO,
FORMÁNDOSE EL ANIÓN DITIANO, UN
CARBANIÓN ESTABLE POR LA PRESENCIA DE
LOS DOS ÁTOMOS DE S. EN LA 2º ETAPA EL
ANIÓN DITIANO SE HACE REACCIONAR CON
UN R-X 1º, O CON UN TOSILATO, PARA
GENERAR UN TIOACETAL. EN LA 3º ETAPA EL
TIOACETAL SE VUELVE A HACER
REACCIONAR CON EL MISMO R-X 1º U OTRO
DIFERENTE TAMBIEN 1º, PRODUCIÉNDOSE UN
TIOCETAL. EN LA 4º ETAPA EL TIOACETAL SE
HIDROLIZA CON HgCl2, EN SOLUCIÓN ACUOSA
DE UN ÁCIDO INORGÁNICO, PRODUCIÉNDOSE
LA CETONA SIMÉTRICA O ASIMÉTRICA. 154
 1ª ETAPA.
10.3.3. PREPARACIÓN DE CETONAS + C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
1,3-Ditiano Anión Ditiano

2ª ETAPA.

+ R−X
S – S S S
1º
H H R
Anión Ditiano Tioacetal

3ª ETAPA.

+ R’−X
S S S S
1º
H R R’ R
Tioacetal Tiocetal
4ª ETAPA.

O
HgCl2
+ H2O R’−C−R
S S H+

R’ R
Tiocetal Cetona 155
 1) Escribir el mecanismo de reacción entre el 1,3-ditiano, el n-butillitio, el cloruro de
etilo, el 1-cloropropano y el agua en presencia de solución ácida de cloruro mercurico.
10.3.3. PREPARACIÓN DE CETONAS
1ª ETAPA.

+ C4H9Li + C4H10
S S S – S
H H H
1,3-Ditiano Anión Ditiano

2ª ETAPA.

+ CH3CH2Cl
S – S S S

H H CH2CH3
Anión Ditiano Cloruro de etilo Tioacetal

3ª ETAPA.

+ CH3CH2CH2Cl
S S S S
H CH2CH3 CH3CH2CH2 CH2CH3
Tioacetal 1-Cloropropano Tiocetal

4º ETAPA.

O
HgCl2
+ H2O CH3CH2CH2−C−CH2CH3
S S H+

CH3CH2CH2 CH2CH3 Etil n-propilcetona 156

Tiocetal 3-Hexanona
10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
[Link]. REACCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
CON COMPUESTOS DE ORGANOLITIO
AL HACER REACCIONAR UN ÁCIDO CARBOXÍLICO
CON COMPUESTOS DE ORGANOLITIO, SE
OBTIENEN UNA DIVERSIDAD DE CETONAS. EL
MECANISMO DE LA REACCIÓN CONTEMPLA
VARIAS ETAPAS. EN LA 1º ETAPA EL ÁCIDO
CARBOXÍLICO PUEDE HACERSE REACCIONAR
CON LiOH, O BIEN CON COMPUESTOS DE
ORGANOLITIO, PARA FORMAR UNA SAL DE LITIO.
EN LA 2º ETAPA LA SAL DE LITIO SE HACE
COMBINAR CON UN 2º MOL DEL COMPUESTO DE
ORGANOLITIO, PRODUCIÉNDOSE UN DIANIÓN. EN
LA 3º ETAPA EL DIANIÓN SE PROTONA CON
ÁCIDO INORGÁNICO FORMANDO UN HIDRATO. EN
LA 4º EL HIDRATO PIERDE UNA MOLÉCULA DE
AGUA GENERANDO LA CETONA SIMÉTRICA O
ASIMÉTRICA. 157
1ª ETAPA.
10.3.3. PREPARACIÓN
O DE CETONAS
O
R−C + LiOH R−C + H2O
− +
OH O−Li
Ácido carboxílico Sal de litio

2ª ETAPA.
− +
O O−Li
−
R−C + R’−Li R−C−O−Li +
− +
O−Li R’
Sal de litio Organolitio Dianión

3ª ETAPA.
− +
O−Li O−H
−
R−C−O−Li + + H3O+ R−C−O−H + Li+
R’ R’
Dianión Hidrato

4ª ETAPA.
O−H O
R−C−O−H R−C−R’ + H2O
R’
Hidrato Cetona
158
 1) Escribir el mecanismo de reacción entre el ácido etanoico, el hidróxido de litio, el

10.3.3. PREPARACIÓN DE CETONAS

etillitio y el ácido clorhídrico.
O O
CH3−C + LiOH CH3−C + H2O
− +
OH O−Li
Ácido etanoico Etanoato de litio

− +
O O−Li
−
CH3−C + CH3−CH2−Li CH3−C−O−Li +
− +
O−Li −Li CH2−CH3
Etanoato de litio Etillitio Dianión
− +
O−Li O−H O
−
CH3−C−O−Li + + 2HCl CH3−C−O−H CH3−C−CH2−CH3 + 2LiCl + H2O
CH2−CH3 CH2−CH3
Dianión Hidrato Butanona

2) Escribir el mecanismo de reacción entre el ácido propanoico, dos moles de etillitio y

el ácido clorhídrico.
− +
O O−Li
−
CH3−CH2−C + 2CH3−CH2−Li CH3−CH2−C−O−Li + + CH3−CH3
OH −Li CH2−CH3 −Li
Ácido propanoico Etillitio Dianión Etano

− +
O−Li O−H O
−
CH3−CH2−C−O−Li + + 2HCl CH3−CH3−C−O−H CH3−CH2−C−CH2−CH3+ 2LiCl + H2O
CH2−CH3 CH2−CH3
Dianión Hidrato 3-pentanona 159
 10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
1) Escribir el mecanismo de reacción entre el acetonitrilo, el bromuro de etilmagnesio, el
ácido bromhídrico y el agua.
1ª ETAPA.
CH3 Mg−Br
Éter
CH3−C≡N •• + CH3−CH2−Mg−Br C N••
Bromuro de CH3−CH2
Acetonitrilo etil magnesio Sal de magnésio de la imina

2ª ETAPA.
CH3 Mg−Br CH3 H
C N•• + HBr C N•• + MgBr2
CH3−CH2 CH3−CH2
Sal de magnésio de la imina Imina de la butanona

3ª ETAPA.
CH3 H CH3
HBr
C N•• + H2 O C O + NH3
CH3−CH2 CH3−CH2
Imina de la butanona Butanona
160
 10.3.4. PREPARACIÓN DE CETONAS
3) Escribir el mecanismo de reacción entre el propionitrilo, el etillitio, el ácido
clorhídrico y el agua.
1ª ETAPA.
CH3−CH2 Li
Éter
CH3−CH2−C≡N •• + CH3−CH2−Li C N••
CH3−CH2
Propionitrilo Etillitio Sal de litio de la imina

2ª ETAPA.
CH3−CH2 Li CH3−CH2 H
C N•• + HCl C N•• + LiCl
CH3−CH2 CH3−CH2
Sal de litio de la imina Imina de la 3-pentanona

3ª ETAPA.
CH3−CH2 H CH3−CH2
HCl
C N•• + H2 O C O + NH3
CH3−CH2 CH3−CH2
Imina de la 3-pentanona 3-Pentanona
161
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO DE LAS
CETONAS SE ENCUENTRA EN FUNCIÓN AL
GRUPO CARBONILO SECUNDARIO QUE LLEVA.
DE ACUERDO A SU ESTRUCTURA EL DOBLE
ENLACE C=O, SE CONTITUYE EN EL SITIO IDEAL
PARA UNA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA. ESTO SE
DEBE A QUE LOS e− PI, MÓVILES DEL GRUPO
CARBONILO, SE ENCUENTRAN FUERTEMENTE
ATRAIDOS POR EL O, GENERANDO UN DESEQUI-
LIBRIO DE CARGAS, DEJANDO AL C CARBONÍ-
LICO CON DEFICIENCIA DE ELECTRÓNES.
ESTE ASPECTO, MÁS EL HECHO DE QUE EL
GRUPO CARBONILO, UNA MOLÉCULAS PLANA,
SP2, QUEDA RELATIVAMENTE LIBRE POR LO QUE
LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA PUEDE REALIZARSE
POR ARRIBA O POR ABAJO, EN DIRECCIÓN AL
PLANO DEL GRUPO. 162
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
DEBIDO A QUE LOS NUCLEÓFILOS UTILIZAN UN
PAR DE ELECTRONES PARA FORMAR UN NUEVO
ENLACE CON EL CARBONO CARBONÍLICO, DOS
ELECTRONES DEL DOBLE ENLACE CARBONO-
OXÍGENO, C=O, DEBEN MOVERSE HACIA EL
ÁTOMO DE OXÍGENO ELECTRONEGATIVO,
DONDE SE PUEDEN ESTABILIZAR EN UN ANIÓN
ALCÓXIDO. EL CARBONO CARBONÍLICO CAMBIA
SU HIBRIDACIÓN DE SP2 A SP3 DURANTE LA
REACCIÓN, POR LO QUE EL ION ALCÓXIDO
PRESENTA UNA GEOMETRÍA TETRAÉDRICA.
•• O•• −
δ− ••
•• O ••
•• Nu−
δ+ +
C C
R R’ R Nu
R’
Aldehído trigonal Intermediario tetraédrico
HIBRIDACIÓN SP2 HIBRIDACIÓN SP3163
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. OXIDACIÓN DE CETONAS
NORMALMENTE LAS CETONAS NO REACCIONAN
CON LA MAYOR PARTE DE LOS OXIDANTES,
EXCEPTO CON EL KMNO4, ALCALINO Y CALIEN-
TE, DONDE LAS CETONAS TIENEN UNA LENTA
REACCIÓN DE RUPTURA. EN SU MECANISMO SE
ADVIERTE LA RUPTURA DEL ENLACE C-C
PRÓXIMO AL GRUPO CARBONILO GENERANDO
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. LAS CETONAS
SIMÉTRICAS PRODUCEN UN SOLO COMPUESTO
CARBOXÍLICO, EN CAMBIO LAS CETONAS
ASIMÉTRICAS PRODUCEN UNA MEZCLA DE
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.
164
164
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS

1)
O
NaOH COOK
+ 2KMnO4 + 2MnO2 + H2O
O COOK
Ciclohexanona Hexanodioato de K

COOK COOH
+ 2HCl + 2KCl
COOK COOH
Hexanodioato de K Ác. hexanodioico (79%)
2)
O
NaOH
CH3−C−CH2CH2CH3 + 2KMnO4 CH3COOK + CH3CH2COOK + 2MnO2 + H2O
O
2-Pentanona Etanoato de K Propanoato de K

CH3COOK + CH3CH2COOK + 2HCl CH3COOH + CH3CH2COOH + 2KCl

Etanoato de K Propanoato de K Ac. etanoico Ác. propanoico
165
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].1. OXIDACIÓN DE METILCETONAS
LOS OX− EN CALIENTE TIENEN LA PROPIEDAD DE
OXIDAR SUAVEMENTE A LAS METILCETONAS,
TANTO ALIFÁTICAS COMO AROMÁTICAS,
GENERANDO UN HALOFORMO Y UNA SAL
ORGÁNICA, LA CUAL AL TRATAR CON UN ÁCIDO
INORGÁNICO PASA A UN ÁCIDO CARBOXÍLICO.
ESTA REACCIÓN QUE SE CONOCE COMO LA
PRUEBA DE HALOFORMO, POR LA COLORACIÓN
QUE PRESENTA ESPECIALMENE EL YODOFORMO,
TAMBIÉN ES UTILIZADA PARA IDENTIFICAR UNA
METILCETONA. LA REACCIÓN GENERAL QUE SE
PRODUCE ES:
166
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].1. Oxidación de Metilcetonas
O
R−C−CH3 + 3OX− R−COO− + CHX3 + 2OH−
O
Metilcetona alifática Sal orgánica Haloformo

O
Ar−C−CH3 + 3OX− Ar−COO− + CHX3 + 2OH−
O
Metilcetona aromática Sal orgánica Haloformo

O
CH3−CH2−C−CH3 + 3KIO CH3−CH2−COOK + CHI3 + 2KOH
O Yodoformo
Butanona Propanoato de potasio Amarillo

O
C6H5−C−CH3 + 3NaBrO C6H5−COONa + CHBr3 + 2NaOH
O
Acetofenona Benzoato de sodio Bromoformo
167
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. REDUCCIÓN DE CETONAS A ALCOHOLES
SE REDUCEN A ALCOHOLES 2º POR DOS VIAS: a)
MEDIANTE HIDROGENACIÓN CATALÍTICA Y b) POR
MEDIO DE UNA REDUCCIÓN QUÍMICA.
[Link].1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
AL HACER REACCIONAR UNA CETONA CON
HIDRÓGENO GASEOSO, H2, EN PRESENCIA DE
CATALIZADORES COMO Ni, Pd O Pt, SE GENERA
UN ALCOHOL SECUNDARIO. ESTE PROCESO SE
CONOCE COMO HIDROGENACIÓN CATALÍTICA, LA
MISMA ES MUY LENTA, RAZÓN POR LA CUAL YA
NO ES DE MUCHO USO EN LA ACTUALIDAD. EL
CATALIZADOR MÁS UTILIZADO Y MÁS EFICIENTE
ES EL NÍQUEL RANEY, EL CUAL ES NÍQUEL
FINAMENTE DIVIDIDO QUE A ADSORBIDO
HIDRÓGENO GAS. LA REACCIÓN GENERAL ES:168
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
O OH
Ni, Pd, Pt
R−C−R’ + H2 R–CH–R’
Cetona Alcohol secundario (2º)

1)
O
Ni
CH3−CH2−C−CH3 + H2 CH3–CH2–CHOH–CH3
Butanona 2-Butanol

2)

O OH
Ni
+ H2

Ciclopentanona Ciclopentanol

169
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].2. REDUCCIÓN QUÍMICA
LAS CETONAS SE REDUCEN CON BASTANTE
FACILIDAD, Y EN DOS ETAPAS, A ALCOHOLES
SECUNDARIOS, POR INTERMEDIO DEL NABH4, O
EL LiAlH4, EN PRESENCIA DE ETANOL COMO
DISOLVENTE Y POSTERIOR TRATAMIENTO CON
AGUA O CON SOLUCIÓN DILUIDA DE UN ÁCIDO
INORGÁNICO FUERTE, TAL COMO SE ENCUENTRA
DESARROLLADO EN EL CAPÍTULO 9. EL
REDUCTOR MÁS UTILIZADO ES EL BOROHIDRURO
DE SODIO, NABH4, POR SER EL MÁS EFICIENTE Y
SEGURO EN SU MANIPULACIÓN.
O OH
1º NaBH4 o LiAlH4, disolvente
R−C−R’ R−CH−R
2º H2O o H3O+
Cetona ’
Alcohol secundario (2º)
170
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
1)
O
4CH3CH2CCH3 + NaBH4 + HCl + 3H2O Etanol 4CH3CH2CHOHCH3 + H3BO3 + NaCl
Butanona 2-Butanol

2)
O
4CH3CH2CH2CCH3 + LiAlH4 + 4H2O Etanol 4CH3CH2CH2CHOHCH3 + LiOH + Al(OH)3
2-Pentanona 2-Pentanol

3)
O
4C6H5−C−CH3 Etanol 4C6H5–CHOH–CH3 + LiOH + Al(OH)3
+ LiAlH4 + 4H2O
Acetofenona 1-Fenil-1-etanol

4)
O O
Etanol
2CH3−C−C−CH3 + NaBH4 + HCl + 3H2O 2CH3CHOHCHOHCH3 + H3BO3 + NaCl
Butanodiona 2,3-Butanodiol

171
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. REDUCCIÓN DE CETONAS A
HIDROCARBUROS

LAS CETONAS SE REDUCEN A HIDROCARBUROS

POR MEDIO DE DOS VIAS: a) REDUCCIÓN DE
CLEMMENSEN, PARA COMPUESTOS SENSIBLES A
BASES Y b) REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER,
PARA COMPUESTOS SENSIBLES A ÁCIDOS. LA
READUCCIÓN DE CETONAS A HIDROCARBUROS
SE CONOCE TAMBIÉN COMO DESOXIGENACIÓN
DE CETONAS, ES DECIR, LA PÉRDIDA DEL OXÍ-
GENO DEL GRUPO CARBONILO PARA GENERAR
EL GRUPO METILENO Y LA FORMACIÓN DEL
CORRESPONDIENTE HIDROCARBURO. EL
MECANISMO, QUE SE DESARROLLA EN LA
SUPERFICIE DEL CINC, ES BASTANTE COMPLEJO
172
.
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].1. REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN
LA REDUCCIÓN DE CLEMMENSEN A HIDROCAR-
BUROS, TIENE LUGAR TRATANDO UNA CETONA
CON AMALGAMA DE CINC O CINC AMALGAMADO,
ZN(Hg), Y ÁCIDO CLORHÍDRICO. ESTE PROCESO
SE UTILIZA FUNDAMENTALMENTE EN COMPUES-
TOS MUY SENSIBLES A BASES (POR LLEVARSE A
CABO EN MEDIO ÁCIDO). LA REACCIÓN GENERAL
ES:
O
(ZnHg)
R−C−R’ + 2Zn + 4HCl R−CH2−R’ + 2ZnCl2 + H2O
Cetona Hidrocarburo

O
(ZnHg)
CH3CH2CCH3 + 2Zn + 4HCl CH3CH2CH2CH3 + 2ZnCl2 + H2O
Butanona n-Butano
173
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].2. REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER
EL MÉTODO, QUE CONTEMPLA DOS ETAPAS,
CONSISTE EN TRATAR UNA CETONA CON
HIDRACINA, H2N−NH2, EN PRESENCIA DE KOH O
DE t-BUTOXIDO DE POTASIO Y CALOR. COMO
MEDIO SUELE UTILIZARSE DISOLVENTES CON
ALTO PUNTO DE EBULLICIÓN COMO EL
DIMETILSULFÓXIDO, (CH3)2SO, EL ETILENGLICOL,
CH2OH-CH2OH, O EL DIETILENGLICOL,
FUNDAMENTALMENTE EN LA SEGUNDA ETAPA.
POR LLEVARSE A CABO EN MEDIO BÁSICO, EL
PRESENTE MÉTODO SE UTILIZA EN COMPUESTOS
MUY SENSIBLES A ÁCIDOS.

174
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].2. REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER
EL MECANISMO DE LA REACCIÓN COMPRENDE,
EN LA PRIMERA ETAPA, LA FORMACIÓN DE UNA
HIDRAZONA INTERMEDIA, R2C=NNH2, SEGUIDA, EN
LA SEGUNDA ETAPA, POR UNA MIGRACIÓN DEL
DOBLE ENLACE, CATALIZADA POR UNA BASE,
PÉRDIDA DE NITRÓGENO GASEOSO Y
PROTONACIÓN PARA GENERAR EL ALCANO:
R R
C O + H2N−NH2 C N−NH2 + H2O
R’ R’
Cetona Hidrazona

R KOH, O R
C N−NH2 CH2 + N2
Disolvente
R’ R’
Hidrazona Alcano 175
 )

10.3.5. REACCIONES DE CETONAS

O
C
CH2−CH3
N−NH2
C
CH2−CH3
+ H2N−NH2 + H2O

Propiofenona Hidrazina Hidrazona

N−NH2 H H
C C
CH2−CH3 KOH, O CH2−CH3
+ N2
HOCH2CH2−O−CH2CH2OH
Dietilenglicol
Hidrazona n-Propilbenceno (82%)
2)

O N−NH2
+ H2N−NH2 + H2O

Ciclohexanona Hidrazina Hidrazona

N−NH2 H
t-Bu-O−K+ H + N2
(CH3)2SO
Hidrazona Ciclohexano (80%)

3)

CH3 O CH3 N−NH2

CH3−CH−C−CH2−CH3 + H2N−NH2 CH3−CH−C−CH2−CH3 + H2O
Etil isopropilcetona Hidrazona

CH3 N−NH2 CH3

KOH, O
CH3−CH−C−CH2−CH3 CH3−CH−CH2−CH2−CH3 + N2
CH2OH−CH2OH
Hidrazona 2-Metilpentano 176
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD
AL HACER REACCIONAR UNA CETONA CON UN
REACTIVO DE GRIGNARD SE OBTIENE UN
ALCOHOL TERCIARIO. LA REACCIÓN OCURRE EN
DOS ETAPAS: EN LA 1º ETAPA, Y EN PRESENCIA
DE ÉTER, EL RADICAL ALQUILO DEL REACTIVO
DE GRIGNARD SE ADICIONA AL C CARBONÍLICO Y
EL MAGNESIO AL OXÍGENO, EL CUAL EN LA
SEGUNDA ETAPA Y POR MEDIO DE UNA
PROTONACIÓN CON AGUA O CON UNA SOLUCIÓN
ACUOSA Y DILUIDA DE UN ÁCIDO INORGÁNICO
FUERTE, SE GENERA EL ALCOHOL TERCIARIO:
R
R
H C O 1º ÉTER 2+ −
+ R” − Mg − X R’ C O− H + Mg + X
R’ 2º H3O+
Reactivo de R”
Cetona Grignard Alcohol terciario (3º) 177
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
1)

O CH3
ETER
CH3CH2CCH3 + CH3Mg + HBr CH3CH2COHCH3 + MgBrCl
Butanona Bromuro Br
de metilMg 2-Metil-2-butanol (3º)

2)
O CH2CH3
ETER
C6H5−C−C6H5 + CH3CH2MgBr + HCl C6H5−COH−C6H5 + MgBrCl
Benzofenona Bromuro de etilMg 1,1-Difenil-1-propanol (85%)

3)
ETER O-H
O + CH3CH2MgBr + HCl + MgBrCl
CH2CH3
Ciclohexanona Bromuro de etil 1-Etilciclohexanol 3º
magnesio (89%)

178
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN DE LOS COMPUESTOS
ORGÁNICOS DE LITIO
LAS CETONAS TAMBIÉN ADICIONAN COMPUES-
TOS ORGÁNICOS DE Li, GENERANDO ALCOHO-
LES 3º, CON LAS MISMAS CARACTERÍSTICAS QUE
LOS REACTIVOS DE GRIGNARD. DEBIDO A QUE EL
Li ES MÁS ELECTONEGATIVO QUE EL Mg, LA
UNIÓN C-Li ES MÁS POLAR QUE LA UNIÓN C-Mg,
LO QUE INDICA QUE EL C ES MÁS NEGATIVO Y
MUY SEMEJANTE A UN CARBANIÓN, POR LO QUE
SE VAN UTILIZANDO CADA VEZ CON MÁS
FRECUENCIA.
R
R
1º ÉTER +
C O + R’’−Li R’ C O− H + Li
R’ 2º H3O+
Compuestos R’’
Cetona orgánicos de litio Alcohol terciario (3º) 179
Por ejemplo:
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
1)
O CH2CH3
ETER
CH3−C−CH3 + CH3CH2Li + HCl CH3 3
CH3−COH−CH + LiCl
Acetona Etillitio 2-Metil-2-butanol (3º)

2)
O CH3
ETER
CH3CH2CCH2CH3 + CH3Li + HCl CH3CH2COHCH2CH3 + LiCl
Dietilcetona Metillitio 3-Metil-3-pentanol (3º)

3)
O HO CH2CH2CH3
ETER
+ CH3CH2CH2Li + HCl + LiCl

Ciclopentanona n-Propillitio 1-Propi1ciclopentanol

4)
O CH2CH3
ETER
C6H5−C−CH3 + CH3CH2Li + HCl CH3 3
C6H5−COH−CH + LiCl
Acetofenona Etillitio 2-Fenil-2-propanol (3º)
180
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN DE CIANURO. CIANURACIÓN.
FORMACIÓN DE CIANOHIDRINAS
LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DEL HCN U OTRO SI-
MILAR, M−CN, A CETONAS GENERAN CIANOHIDRI-
NAS, SUSTANCIAS QUE SE CARACTERIZAN POR
LLEVAR EN EL MISMO CARBONO EL GRUPO
OXHÍDRILO Y EL GRUPO CIANO.
EL HCN, UN LÍQUIDO SOLUBLE EN AGUA Y MUY
TÓXICO CON UN PUNTO DE EBULLICIÓN DE 26ºC,
ES UN ÁCIDO MUY DÉBIL CON UN PRODUCTO DE
LA CONSTANTE DE IONIZACIÓN, pKa, DE 9.1, Y EN
SU IONIZACIÓN GENERA EL ION CIANURO, CN.−,
UN NUCLEÓFILO FUERTE, EL CUAL SE ADICIONA
A UNA CETONA. POR ESTA RAZÓN TAMBIÉN ES
DENOMINADO CORRIENTEMENTE COMO ÁCIDO
CIANHÍDRICO. 181
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN DE CIANURO. CIANURACIÓN.
FORMACIÓN DE CIANOHIDRINAS
LA REACCIÓN, QUE ES REVERSIBLE, IMPLICA EN
1º LUGAR EL ATAQUE NUCLEOFÍLICO DEL CN−, AL
GRUPO CARBONILO, FORMANDO UN PRODUCTO
INTERMEDIO TETRAÉDRICO, SEGUIDO DE UNA
PROTONACIÓN A ESTE COMPUESTO INTERME-
DIO, GENERANDO LA CIANOHIDRINA Y REGENE-
RANDO EL HCN. POR SEGURIDAD SE UTILIZA
NaCN O KCN EN UN DISOLVENTE DONADOR DE
PROTONES.
R R
R •• •• ••
C O
••
+ •
• C≡N R’ C O ••
+ H−C≡N R’ C O−H
••
+ •
• C≡N
••
R’
C≡N C≡N
Cetona Ion cianuro Intermediario tetraédrico Cianohidrina
182
Por ejemplo:
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
1)
CH3 O−H
C O + H−C≡N CH3−C−C≡N
CH3 CH3
Acetona cianohidrina (78%)
Cianuro de 2-Ciano-2-propanol
Acetona hidrógeno Cianohidrina de la acetona

2)
CH3CH2 O−H
C O + H−C≡N CH3CH2−C−C≡N
CH3 CH2
Cianuro de 2-Butanona cianohidrina (95%)
Butanona hidrógeno 2-Ciano-2-butanol

3)
CH3CH2 O−H
C O + H−C≡N CH3CH2−C−C≡N
CH3CH2 CH2CH3
Cianuro de 3-Pentanona cianohidrina
3-Pentanona hidrógeno 3-Ciano-3-pentanol
183
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
HIDRÓLISIS DE LA CIANOHIDRINA:
LAS CIANOHIDRINAS SON NITRILOS Y COMO
TALES SE HIDROLIZAN EN MEDIO ÁCIDO
GENERANDO YA SEA LOS α-HIDROXIÁCIDOS
CARBOXÍLICOS O BIEN LOS ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS NO SATURADOS. POR EJEMPLO
O−H O−H
H2SO4
CH3−C−C≡N + 2H2O CH3−C−COOH
O
CH3 CH3
Ácido 2-hidroxi-2-metil-
Acetona cianohidrina propanoico

O−H
H2SO4
CH3−CH2−C−C≡N + H2O CH3−CH=C−COOH
O
CH3 CH3
Ácido 2-metil-2-butenoico
184
2-Butanona cianohidrina
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN DE AMONIACO, AMINAS
PRIMARIAS Y AMINAS SECUNDARIAS
LAS CETONAS, EN UN PROCESO REVERSIBLE Y
CATALIZADA POR ÁCIDOS, ADICIONAN AMONIA-CO Y
AMINAS PRIMARIAS, R−NH2, GENERANDO IMINAS.
UNA IMINA SE CARACTERIZA POR LLEVAR LA DOBLE
UNIÓN CARBONO-NITRÓGENO EN LUGAR DEL
GRUPO CARBONILO.
A UNA IMINA SUSTITUIDA TAMBIÉN SE CONOCE
COMO BASE DE SCHIFF, POR EL HECHO DE SER UNA
SUSTANCIA BÁSICA AL IGUAL QUE UNA AMINA. A
ESTA CLASE DE REACCIONES DE ADICIÓN SE
CONOCEN COMO CONDENSACIONES, POR EL HECHO
DE QUE LA MISMA ELIMINA AGUA. 185
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
EL MECANISMO DE LA FORMACIÓN DE IMINAS
CONTEMPLA BÁSICAMENTE DOS ETAPAS. LA 1º
ATAPA SE INICIA CON LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA
DEL NH3 O DE LA AMINA 1º AL GRUPÒ CARBONI-
LO, SEGUIDA DE LA TRANSFERENCIA DE UNA
PROTÓN DEL N AL O, PRODUCIENDO UN AMINO-
ALCOHOL O CARBINOLAMINA, UN COMPUESTO
INTERMEDIARIO MUY INESTABLE.
R R
R •• ••
C O
••
•
• + • NH R’
• 2 R’ C O •
• R’ C O−H
••
••
R’
+ NH2R’ • NHR’
•
Cetona Amina 1º Carbinolamina

186
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
EN LA SEGUNDA ETAPA EL OXÍGENO DE LA
CARBINOLAMINA ES PROTONADA POR EL
CATALIZADOR ÁCIDO, CONVIRTIENDO EL GRUPO
HIDROXILO U OXHIDRILO EN UN GRUPO SALIEN-
TE MÁS EFICIENTE, (−OH2+), FORMÁNDOSE UN ION
IMINIO POR LA PÉRDIDA DE AGUA POR UN
MECANISMO E1. EL MECANISMO CULMINA CON
LA PÉRDIDA DE UN PROTÓN DEL NITRÓGENO
GENERANDO LA IMINA Y REGENERANDO EL
CATALIZADOR ÁCIDO.
R R R R
H+ H
•• + +
R’ C O−H
••
R’ C O •• R’ C + H2O R’ C + H3O
• NHR’
H +•
• NHR’
• • • NHR’ NR’
Carbinolamina Ion iminio Imina 187
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
EXPERIMENTALMENTE SE HA ESTABLECIDO QUE
LA REACCIÓN ENTRE UNA CETONA Y UNA AMINA
PRIMARIA, PARA GENERAR UNA IMINA, SE
DESARROLLA ÓPTIMAMENTE A UN pH
APROXIMADO DE 4.5. LA REACCIÓN GENERAL ES:
R H+
R
C O + NH2R’ C N−R” + H2O
R’ R’
Aldehído Amina 1º Imina
O CH3
H+
CH3−C−CH3 + NH2−CH3 CH3−C=N−CH3 + H2O
Acetona Metilamina Metilimina de la acetona
O CH3
H+
CH3−CH2−C−CH3 + NH2(CH2−CH3) CH3−CH2−C=N−CH2−CH3 + H2O
Butanona Etilamina Etilimina de la butanona 188
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
LAS AMINAS SECUNDARIAS, NHR2, SE ADICIONAN
A LAS CETONAS GENERANDO ENAMINAS. EL
MECANISMO QUE TIENE LUGAR ES IDÉNTICO AL
DESCRITO EN LA GENERACIÓN DE UNA IMINA
HASTA LA ETAPA DEL ION IMINIO; A PARTIR DE
ESTE PUNTO Y POR LA AUSENCIA DE UN PROTÓN
EN EL N, EL C ADYACENTE AL GRUPO CARBONI-
LO ES EL QUE PIERDE UN PROTÓN ORIGINANDO
LA DOBLE LIGADURA C=C Y GENERANDO UNA
ENAMINA. SE PUEDE CONCLUIR QUE EL ION
IMINIO ES UN INTERMEDIARIO EN LA INTERCON-
VERSIÓN DE UNA IMINA EN UNA ENAMINA Y
VICEVERSA, ES DECIR, ESTA PRESENTE UNA
TAUTOMERIZACIÓN IMINA-ENAMINA. 189
 •• ••
••O •• • •
•O •H • H
• O−H
10.3.5.
+ REACCIONES
−C−C−C− NHR ••DE CETONAS
2 −C−−−C−−−C− −C−−−C−−−C−
H H H +••NHR2 H +••NHR2
Cetona Amina 2º Carbinolamina

H H
o +
−C−−C==C− −C==C−−C− + H3O
H ••NR2 H ••NR2
Enamina

La reacción general que se establece es:

O H
H+
−C−C−C− + NHR2 −C−−C==C− + H2O
H H H ••NR2
Cetona Amina 2º Enamina
190
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
Por ejemplo:
1)
O H+
CH3−CH2−C−CH3 + NH(CH2−CH3)2 CH3−CH2−C=CH2 + H2O
N(CH2−CH3)2
Butanona Dietilamina Dietilenamina de la butanona

2)

O H+
CH3−CH2−C−CH2−CH3 + NH(CH3)2 CH3−CH2−C=CH−CH3 + H2 O
N(CH3)2
3-Pentanona Dimetilamina Dimetilenamina de la 3-pentanona

3)
O H+
+ NH(CH2−CH3)2 −N(CH2−CH3)2 + H2O

Ciclohexanona Dietilamina Dietilenamina de la ciclohexanona

191
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN DE DERIVADOS DEL AMONIACO

LOS COMPUESTOS DERIVADOS DEL AMONIACO,

COMO LA HIDROXILAMINA, LA HIDRACINA, LA
FENILHIDRACINA Y LA SEMICARBAZIDA, SE
ADICIONAN AL GRUPO CARBONILO DE LAS
CETONAS, GENERANDO UN NUEVO COMPUESTO
ORGÁNICO CON LA ELIMINACIÓN DE UNA
MOLÉCULA DE AGUA. DEBIDO A LA ELIMINACIÓN
DE UNA MOLÉCULA DE AGUA, A ESTA CLASE DE
REACCIONES TAMBIÉN SE LAS CONOCEN COMO
REACCIONES DE CONDENSACIÓN.
192
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
EL MECANISMO DE LA REACCIÓN DE LAS
CETONAS CON LOS DERIVADOS DEL AMONIACO
ES SEMEJANTE AL MECANISMO DE FORMACIÓN
DE IMINAS EN SUS DOS ETAPAS, CON LA
PRESENCIA ESENCIAL DE UN ÁCIDO INORGÁNICO
EN SU SEGUNDA ETAPA.
LOS PRODUCTOS DE LA ADICIÓN DE LOS
DERIVADOS DEL AMONIACO AL GRUPO
CARBONILO, SE UTILIZA PRINCIPALMENTE EN LA
CARACTERIZACIÓN E IDENTIFICACIÓN DE LAS
CETONAS, ASÍ COMO PARA REACCIONES
POSTERIORES. ESTOS PRODUCTOS SON CON
FRECUENCIA COMPUESTOS SÓLIDOS DE PUNTOS
DE FUSIÓN PROPIOS.
193
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].1. ADICIÓN DE HIDROXILAMINA A
CETONAS
LA HIDROXILAMINA, NH2OH, SE ADICIONA AL
GRUPO CARBONILO DE UNA CETONA, GENERAN-
DO UNA OXIMA Y ELIMINANDO UNA MOLÉCULA DE
AGUA, TAL COMO SE PUEDE ADVERTIR EN LA
SIGUIENTE REACCIÓN GENERAL:
R R
H+ ••
C O + •
•NH2OH C N−OH + H2O
R’ R’
Cetona Hidroxilamina Oxima
••
O +
N−OH
H
CH3−C−CH3 + •
•NH2OH CH3−C−CH3 + H2O
Oxima de la acetona
Acetona Hidroxilamina (Cetoxima) 194
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].2. ADICIÓN DE HIDRAZINA A CETONAS
EN LA REDUCCIÓN DE WOLF-KISHNER, PARA
PRODUCIR ALCANOS, SE HA ESTABLECIDO QUE
UNA CETONA PUEDE ADICIONAR UNA H2N−NH2,
GENERANDO COMO PRODUCTO INTERMEDIO UNA
HIDRAZONA MÁS LA ELIMINACIÓN DE UNA
MOLÉCULA DE AGUA. LA HIDRAZONA PUEDE SER
AISLADA COMO TAL Y SER UTILIZADA EN
DIVERSAS REACCIONES POSTERIORES, COMO LA
FORMACIÓN DE ALCANOS, O SIMPLEMENTE PARA
IDENTIFICAR EL TIPO DE ALDEHÍDO QUE HA
REACCIONADO.
195
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
R + R
H
C O + H2N−NH2 C N−NH2 + H2O
R’ R’
Cetona Hidrazina Hidrazona
Por ejemplo:
1)
O N−NH2
H+
CH3−CH2−C−CH3 + H2N−NH2 CH3−CH2−C−CH3 + H2O
Butanona Hidrazina Hidrazona de la butanona

2)
O N−NH2
H+
−C−CH2−CH3 + H2N−NH2 −C−CH2−CH3 + H2O

Propiofenona Hidrazina Hidrazona de la propiofenona

3)
O H+
+ H2N−NH2 =N−NH2 + H2O
196
Ciclopentanona Hidrazina Hidrazona de la ciclopentanona
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].3. ADICIÓN DE FENILHIDRAZINA A
CETONAS
LA FENILHIDRAZINA, H2N−NHC6H5, TAMBIÉN SE
ADICIONA AL GRUPO CARBONILO DE UNA CETO-
NA, GENERANDO UNA FENILHIDRAZONA Y AGUA.
R R
H+
C O + H2N−NHC6H5 C N−NHC6H5 + H2O
R’ R’
Cetona Fenilhidrazina Fenilhidrazona

CH3 CH3
H+
C O + H2N−NHC6H5 C N−NHC6H5 + H2O
CH3 CH3
Acetona Fenilhidrazina Fenilhidrazona de la acetona

197
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link].4. ADICIÓN DE SEMICARBAZIDA A
CETONAS
UNA SEMICARBAZIDA, H2N−NHCONH2, TAMBIÉN
PUEDE ADICIONARSE AL GRUPO CARBONILO DE
UNA CETONA, PRODUCIENDO UNA SEMICARBA-
ZONA Y AGUA.
R R
H+
C O + H2N−NHCONH2 C N−NHCONH2 + H2O
R’ R’
Cetona Semicarbazida Semicarbazona

CH3−CH2 CH3−CH2
H+
C O + H2N−NHCONH2 C N−NHCONH2 + H2O
CH3 CH3
Butanona Semicarbazida Semicarbazona de la butanona

198
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE AGUA.
HIDRATACIÓN
LAS CETONAS, EN MEDIO BÁSICO O EN MEDIO
ÁCIDO, REACCIONAN CON EL H2O PRODUCIENDO
2,2-DIOLES O UN DIOLGEMINAL O UN GEMDIOL.
LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE AGUA AL GRUPO
CARBONILO DE UNA CETONA SE CONOCE COMO
REACCIÓN DE HIDRATACIÓN, SIENDO LA MISMA
REVERSIBLE Y SU DEPLAZAMIENTO SE ENCUEN-
TRA EN FUNCIÓN DE LA ESTRUCTURA DEL
COMPUESTO CARBONÍLICO. POR RAZONES ESTÉ-
RICAS SE VE FAVORECIDO EL GEMDIOL CUANDO
EL GRUPO CARBONILO SE ENCUENTRA UNIDO 199
A
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
EL MECANISMO DE LA HIDRATACIÓN DE UNA
CETONA CATALIZADA POR UNA BASE Y UN ÁCI-
DO, SON:
R R
R
•• •• ••  •• •• ••
C O + •
• O−H R’ C O
••
•
• + H−O−H R’ C O−H
••
+ •
• O−H
•• •• •• ••
R’
• O−H • O−H
• •
•• ••
Cetona Base Ion alcóxido 2,2-Diol o Gemdiol

R
R R ••
•• •• + •• + •• R’ C O−H
C O + H−O−H C O−H + H−O−H ••
•• •• ••
R’ H R’ O +
••
Cetona H H
Cetona Ácido protonada Gemdiol protonado
R R
•• •• •• •• +
R’ C O−H + H−O−H R’ C O−H
••
+ H−O−H
•• ••

O + • O−H H
•• •
••
H H 200
Gemdiol protonado 2,2-Diol o Gemdiol
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
Por ejemplo
1)
CH3 + CH3
H
C O + H2O CH3−C−O−H
CH3 O−H
Propanona 2,2-Propanodiol
Acetona (99.9%) Agua Hidrato de acetona (0.1%)

2)
CH3−CH2  CH2−CH3
OH
C O + H2O CH3−C−O−H
CH3 O−H
2,2-Butanodiol
Butanona Agua Hidrato de la butanona
3)
CH3−CH2 + CH2−CH3
H
C O + H2 O CH3−CH2−C−O−H
CH3−CH2 O−H
3,3-Pentanodiol
3-Pentanona Agua Hidrato de la 2-pentanona

201
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS

[Link]. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ALCOHO-

LES. FORMACIÓN DE ACETALES
EL GRUPO CARBONILO DE UNA CETONA PUEDE
ADICIONAR NUCLEOFÍLICAMENTE, Y EN MEDIO
ÁCIDO, DOS MOLES DE UN ALCOHOL
GENERANDO UN ACETAL (TAMBIÉN DENOMINADO
CETAL) Y AGUA. LA REACCIÓN ES REVERSIBLE Y
SE LLEVA A CABO DE LA MISMA FORMA QUE LA
HIDRATACIÓN.

202
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
DE ACUERDO A LAS CONDICIONES DE LA REACCIÓN,
QUE ES REVERSIBLE, SE PUEDE DIRIGIR HACIA EL
ACETAL (O CETAL) O HACIA EL GRUPO CARBONILO.
POR EJEMPLO, LA ELIMINACIÓN DEL AGUA QUE SE
PRODUCE DURANTE LA REACCIÓN SE FAVORECE LA
PRODUCCIÓN DEL ACETAL O CETAL, EN CAMBIO UN
GRAN EXCESO DE ÁCIDO SE FAVORECE LA
REGENERACIÓN DEL GRUPO CARBONILO.
UN ACETAL SUELE UTILIZARSE COMO GRUPO DE
PROTECCIÓN DE LAS CETONAS.
R H+
R
C O + 2R’’−OH R’−C−O−R’’ + H2O
R’ O−R’’
Cetona Alcohol Acetal o cetal
203
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
EL MECANISMO QUE TIENE LUGAR CUANDO UNA
CETONA REACCIONA CON DOS MOLES DE UN
ALCOHOL SE DA EN DOS FASES. EN LA PRIMERA
FASE SE TIENE LA FORMACIÓN DE UN
HEMIACETAL O HEMICETAL Y EN LA SEGUNDA
FASE LA FORMACIÓN DEL ACETAL O CETAL.
1º FASE: Formación del hemiacetal o hemicetal:
R R
•• •• + •• + ••
C O + H−O−H C O−H + R’’−O−H
•• •• ••
R’ H R’
Cetona
Cetona Ácido protonada Alcohol

R R
•• •• •• •• +
R’ C O−H + H−O−H R’ C O−H
••
+ H−O−H
•• ••

O + • O−R’’ H
•• •
••
R’’ H
Hemiacetal protonado Hemiacetal o hemicetal 204
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS

2º FASE: Formación del acetal o cetal:

R R
R
•• •• + •• + •• + ••
R’ C O−H
••
+ H−O−H R’ C O−H
•• 2 C O−R’’
••
+ O−H 2
••
H R’
• O−R’’ R’’−O •
• •
•• ••
Ácido
Hemiacetal o hemicetal

R R
R
•• + •• •• •• •• •• +
C O−R’’ + R’’−O−H R’ C O−R’’ + H−O−H R’ C O−R’’
••
+ H−O−H
•• •• •• ••
R’ + H
O
••
• O−R’’
•
••
R’’ H
Acetal protonado Acetal o cetal

205
 1) Escribir la reacción general y el mecanismo de la adición nucleofílica entre la acetona

10.3.5. REACCIONES DE CETONAS

y el alcohol etílico, en presencia de solución acuosa de ácido clorhídrico.
a) Reacción general:
O O−CH2−CH3
HCl
CH3−C−CH3 + 2CH3−CH2OH CH3−C−CH3 + H 2O
O−CH2−CH3
Dietilacetal de la acetona
Acetona Alcohol etílico 2,2-Dietoxipropano

b) Mecanismo de Reacción:
CH3 CH3
•• •• + ••
C O + H−Cl R C O−H + OHCH2CH3
•• •• ••
CH3 CH3
Acetona
Acetona protonada Alcohol etílico

CH3 CH3
•• •• •• •• +
CH3 C O−H + H−O−H CH3 C O−H + H−O−H
•• •• ••

O + •• O−CH CH H
•• •• 2 3
CH3CH2 H
Hemiacetal protonado Hemiacetal o hemicetal

CH3 CH3
CH3
•• •• + •• + ••
CH3 C O−H + H−Cl CH3 C O−H2 C O−CH2CH3 + O−H2
•• •• •• ••
• O−CH CH
CH3
• •• O−CH CH
•• 2 3 •• 2 3

Hemiacetal o hemicetal

CH3 CH3
CH3
•• + •• •• •• •• •• +
C O−C
•• 2H5 + C2H5OH CH3 C O−C 2H5 + H−O−H CH3 C O−C 2H5 + H−O−H
•• •• •• ••
CH3
O + • O−C H H
•• • 2 5
••
C2H5 H
Alcohol Dietilacetal de la acetona
etílico Acetal protonado 2,2-Dietoxipropano 206
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
4) Escribir la reacción de protección del grupo carbonilo del 3-oxobutanoato de metilo,
cuando es reducido con hidruro de litio-aluminio y ácido clorhídrico a un alcohol. Para
tal propósito se dispone de etilenglicol y de solución acuosa de ácido clorhídrico.
H2C−CH2
O O O O O
HCl
CH3−C−CH2−C + CH2−CH2 CH3−C−CH2−C + H2O
O−CH3 OH OH O−CH3

3-Oxobutanoato de metilo Etilenglicol

H2C−CH2 H2C−CH2
O O O O O
CH3−C−CH2−C + LiAlH4 + HCl CH3−C−CH2−CH2OH
O−CH3
H2C−CH2
O O O
CH3−C−CH2−CH2OH + HCl CH3−C−CH2−CH2OH + CH2−CH2
OH OH
3-Oxo-1-butanol Etilenglicol
207
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ILUROS DE
FÓSFORO. REACCIÓN DE WITTIG
UNA CETONA AL REACCIONAR NUCLEOFÍLICA-
MENTE CON UN HILURO DE P O FOSFORANO
(COMPUESTO NEUTRO, DIPOLAR, CON CARGAS
POSITIVA Y NEGATIVA EN ÁTOMOS ADYACENTES,
R2C−−+P(C6H5)3 O R2C=P(C6H5)3, PRODUCE UN
ALQUENO. LA REACCIÓN SE REALIZA EN CONDI-
CIONES SUAVES Y EN DOS ETAPAS; EN LA 1º ETAPA
EL ILURO ATACA NUCLEOFÍLICAMENTE AL C
CARBONÍLICO FORMANDO UN COMPUESTO
INTERMEDIARIO DENOMINADO BETAÍNA
(COMPUESTO NEUTRO, DIPOLAR, SIN CARGAS EN
ÁTOMOS ADYACENTES); 208
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ILUROS DE
FÓSFORO. REACCIÓN DE WITTIG
EN LA SEGUNDA ETAPA LA BETAÍNA SE
DESCOMPONE ESPONTÁNEAMENTE EN UN ANILLO
DE CUATRO MIEMBROS PARA PRODUCIR, POR
ELIMINACIÓN, EL ALQUENO Y EL ÓXIDO DE
TRIFENILFOSFINA, (C6H5)3P=O.
1º ETAPA:
•• +
R R’’’ •O •
• P(C6H5)3
•
•• −+
C O + R’’−C─P(C6H5)3 R−C──C−R’’’
•• ••
R’ R’ R’’
Cetona Iluro de fósforo Betaína
2º ETAPA:
•• + ••
• P(C6H5)3
•O •
•
•O
• P(C6H5)3 R R’’’
R−C──C−R’’’ R−C──C−R’’’ C C + O=P(C6H5)3
R’ R’’ R’ R’’ R’ R’’ Óxido de trifenil 209
Betaína Alqueno fosfina
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE ILUROS DE
FÓSFORO. REACCIÓN DE WITTIG
LA VENTAJA DE ESTE MÉTODO RADICA EN QUE
LA DOBLE LIGADURA SE ENCUENTRA SIEMPRE
EN LA POSICIÓN DEL CARBONO CARBONÍLICO Y
NO EN OTRO LUGAR.
LA REACCIÓN GENERAL ESTABLECE QUE EL
OXÍGENO DEL GRUPO CARBONILO ES
REEMPLAZADO POR EL RADICAL O GRUPO
ALQUILO DEL ILURO DE FÓSFORO:
R R’’’ R R’’’
•• −+
C O + R’’−C─P(C6H5)3 C C + O=P(C6H5)3
•• ••
R’ R’ R’’ Óxido de trifenil
Cetona Iluro de fósforo Alqueno fosfina
210
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
Por ejemplo:
1)
CH3 CH3
••
C O + CH3−CH−−+P(C6H5)3 C CH−CH3 + O=P(C6H5)3
••
CH3 CH3
Etilen trifenil Trimetiletileno Óxido de trifenil
Acetona fosforano 2-Metil-2-buteno fosfina
2)

=O + CH2−−+P(C6H5)3 T.H.F.
=CH2 + O=P(C6H5)3
Metilen trifenil Óxido de trifenil
Ciclohexanona fosforano Metilencicloexano (84%) fosfina

3)
O CH−CH2−CH3
CH3−C−CH2−CH3 + CH3CH2CH−−+P(C6H5)3 CH3−C−CH2−CH3 + O=P(C6H5)3
n-Propilen trifenil Óxido de trifenil
Butanona fosforano 3-Metil-3-hexeno fosfina
211
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. HALOGENACIÓN DE CETONAS
LAS CETONAS PUEDEN ADICIONAR UN HALÓGE-
NO, POR INTERMEDIO DE UNA BASE O POR LA
PRESENCIA DE UN ÁCIDO, GENERANDO UNA
α−HALOCETONA, ES DECIR, LA SUSTITUCIÓN DE
UN HIDRÓGENO ALFA (α) POR UN HALÓGENO EN
EL C ADYACENTE AL GRUPO CARBONILO. LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN DEPENDE DE LA
CONCENTRACIÓN DE LA CETONA Y DE LA BASE O
DEL ÁCIDO Y ES INDEPENDIENTE DE LA
CONCENTRACIÓN DEL HALÓGENO.
LA HALOGENACIÓN DE UNA CETONA PROMOVIDA
POR UNA BASE, PRODUCE UNA α −HALOCETONA,
UN HALOGENURO Y AGUA, DE ACUERDO A LA
SIGUIENTE REACCIÓN GENERAL: 212
 10.3.5.
O
2
REACCIONES
R−C−CH −R’ + X + B
DE CETONAS
O
R−C−CH−R’ +
2 X •
•
−
+ H •• B
X
Cetona Halógeno Base α−Halocetona Halógenuro

Por ejemplo:
1)
O O
CH3−C−CH2−CH3 + Br2 + NaOH CH3−C−CH−CH3 + NaBr + H2 O
Br
Butanona Bromo gas 3-Bromo-2-butanona
2)
O O
CH3−C−CH3 + Cl2 + KOH CH3−C−CH2 + NaCl + H2O
Cl
Acetona Cloro gas Clorocetona

3)
O O
CH3−CH2−C−CH2−CH3 + Br2 + NaOH CH3−CH2−C−CH−CH3 + NaBr + H2O
Br
3-Pentanona Bromo gas 2-Bromo-3-pentanona 213
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
EN LA HALOGENACIÓN DE UNA CETONA POR LA
PRESENCIA DE UN ÁCIDO, PRODUCE UNA
α−HALOCETONA Y EL HALOGENURO DE
HIDRÓGENO, DONDE SE APRECIA QUE EL ÁCIDO
ACTÚA SOLAMENTE COMO CATALIZADOR. LA
REACCIÓN GENERAL QUE SE PRODUCE ES:
O +
O
H
R−C−CH2−R’ + X2 R−C−CH−R’ + H−X
X Halógenuro
Cetona Halógeno α−Halocetona de hidrógeno

O +
O
H
CH3−C−CH2−CH2−CH3 + Cl2 CH3−C−CH−CH2−CH3 + HCl
Cl
2-Pentanona Cloro gas 3-Cloro-2-pentanona

214
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. CONDENSACIÓN CETÓLICA (ALDÓLICA)

SE DENOMINA CONDENSACIÓN CETÓLICA (ALDÓ-

LICA) A LA REACCIÓN DE DOS MOLÉCULAS DE
UNA CETONA, YA SEA EN MEDIO BÁSICO O EN
MEDIO ÁCIDO, GENERANDO UNA β-HIDROXICETO-
NA O CETOL (CETONA + ALCOHOL) Y AGUA.

LA REACCIÓN DE CONDENSACIÓN ES RÁPIDA Y

REVERSIBLE, DONDE EL PRODUCTO RESULTA DE
LA ADICIÓN NUCLEOFÍLICA DE UN ION ENOLATO
DE LA PRIMERA MOLÉCULA DE UNA CETONA A
UNA SEGUNDA, DE TAL FORMA QUE EL CARBONO
Α DE LA PRIMERA QUEDA UNIDO AL CARBONO
CARBONÍLICO DE LA SEGUNDA.
215
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. CONDENSACIÓN CETÓLICA (ALDÓLICA)
EL MECANISMO DE LA CONDENSACIÓN ALDÓLI-
CA CONTEMPLA UNA ETAPA INICIAL, DONDE LA
PRIMERA MOLÉCULA DE UNA CETONA ACTÚA
COMO NUCLEÓFILO FRENTE A LA BASE
ORIGINANDO EL ION ENOLATO EN LA POSICIÓN
ALFA (α). EL ION ENOLATO SE CONVIERTE EN UN
EXCELENTE DONADOR NUCLEOFÍLICO QUE
REACCIONA CON LA SEGUNDA MOLÉCULA DE
UNA CETONA, QUE ACTÚA COMO RECEPTOR
ELECTROFÍLICO, FORMADO EL ION ALCÓXIDO
INTERMEDIARIO, EL CUAL REACCIONA CON EL
AGUA ACEPTANDO UN PROTÓN DEL MISMO, PARA
GENERAR UNA β-HIDROXICETONA Y
REGENERANDO LA BASE QUE ACTÚA COMO
CATALIZADOR.
216
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. CONDENSACIÓN CETÓLICA (ALDÓLICA)
LA SUCESIÓN DE REACCIONES QUE SE
DETALLAN MUESTRAN EL MECANISMO DE LA
CONDENSACIÓN CETÓLICA (ALDÓLICA),
CATALIZADA POR UNA BASE
1º ETAPA:
O H O H
••
C−C−H + •
• O−H
••
C−C •• + H2O
R R’ R R’
Cetona Base Íon enolato

2º ETAPA:
••
O H O H O H ••O •• H
C−C •• + C−C−H C―C―C―C―H
R R’ R R’ R R’ R R’
Íon enolato Cetona Íon alcóxido intermediario

3º ETAPA:
••
O H ••O •• H O H OH H
••
C―C―C―C―H + H2O C―C―C―C―H + • O−H
•
••
R R’ R R’ R R’ R R’ 217
Íon alcóxido intermediario β-Hidroxicetona o cetol Base
 Por ejemplo:

10.3.5. REACCIONES DE CETONAS

1) Escribir la reacción general y su mecanismo de la condensación cetólica (aldólica) de
la acetona, catalizada por solución de hidróxido de sodio:
a) REACCIÓN GENERAL

O OH O
NaOH
2CH3−C CH3―C―CH2―C + H 2O
CH3 CH3 CH3
4-Hidroxi-4-metil-2-butanona
Acetona β-Hidroxicetona o cetol (aldol)

b) MECANISMO
1º ETAPA:

O H O H
••
C−C−H + •
• O−H
••
C−C •• + H 2O
CH3 H CH3 H
Acetona Base Íon enolato

2º ETAPA:
•• ••
O H •O
• H O H ••O ••
C−C •• + C−C−H C―C―C―CH3
CH3 H CH3 H CH3 H CH3
Íon enolato Acetona Íon alcóxido intermediario

3º ETAPA:
••
O H ••O •• O H OH
••
C―C―C―CH3 + H 2O C―C―C―CH3 + •
• O−H
••
CH3 H CH3 CH3 H CH3
4-Hidoxi-4-metil-2-pentanona Base
218
Íon alcóxido intermediario
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. AMINACIÓN REDUCTIVA
AL HACER REACCIONAR UNA CETONA CON NH3 O
CON UNA AMINA E HIDRÓGENO GAS, COMO
AGENTE REDUCTOR, Y NÍQUEL METÁLICO, COMO
CATALIZADOR, SE GENERA UNA AMINA, YA SEA
PRIMARIA (1º), SECUNDARIA (2º) O TERCIARIA (3º).
EN EL MECANISMO DE REACCIÓN, EN UNA
PRIMERA ETAPA, EL AMONIACO SE ADICIONA
NUCLEOFÍLICAMENTE AL GRUPO CARBONILO
FORMANDO UNA CARBINOLAMINA, LA CUAL SE
DESHIDRATA PRODUCIENDO UNA IMINA. EN UNA
SEGUNDA ETAPA LA IMINA SE REDUCE CON
HIDRÓGENO GAS, EN PRESENCIA DE NÍQUEL
METÁLICO, GENERANDO UNA AMINA. PARA EL
CASO DE UNA AMINA SECUNDARIA, EN LA
PRIMERA ETAPA, EN LUGAR DE PRODUCIRSE UNA
IMINA SE GENERA UNA ENAMINA. 219
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. AMINACIÓN REDUCTIVA
TAMBIÉN SUELEN UTILIZARSE COMO AGENTES
REDUCTORES EL CIANOBOROHIDRURO DE LITIO,
LIBH3CN, O EL CIANOBOROHIDRURO DE SODIO,
NABH3CN, QUIENES REDUCEN CON MAYOR
RAPIDEZ UNA IMINA.
1º ETAPA:
R OH
••
C O
••
+ •
• NH3 R C NH2 R C NH + H2O
R’
R’ R’
Cetona Amoniaco Carbinolamina Imina

2º ETAPA:
H
C NH Ni
R + H2 R C NH2
R’ R’
Imina Amina

220
Por ejemplo:
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
1) Escribir la reacción general y su mecanismo entre la acetona, el amoniaco, el
hidrógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:
a) REACCIÓN GENERAL
CH3 CH3
•• Ni
C O + NH3 + H2 CH? NH2 + H2O
••
CH3 CH3
Acetona Amoniaco Isopropilamina (1º)

b) MECANISMO
1º ETAPA:
CH3 OH
••
C O + •
• NH3 CH3 C NH2 CH3 C NH + H2O
••
CH3
CH3 CH3
Acetona Amoniaco Carbinolamina Imina

2º ETAPA:
C Ni
CH3 NH + H2 CH3 C NH2
CH3 CH3
Imina Isopropilamina (1º) 221
2) Escribir la reacción general y su mecanismo entre la 2-butanona, la metilamina, el
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
hidrógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:

a) REACCIÓN GENERAL

CH3−CH2 CH3−CH2
•• Ni
C O + NH2CH3 + H2 CH−NHCH3 + H2O
••
CH3 NH3 CH3
Butanona Metilamina Sec-butilmetilamina (2º)

b) MECANISMO
1º ETAPA:

C2H5 OH
••
C O + •
• NH2 C2H5 C NH C2H5 C NCH3 + H2 O
••
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
Butanona Metilamina Carbinolamina Imina
2º ETAPA:
CH3−CH2
C NCH3 Ni
C2H5 + H2 CH−NHCH3
CH3 CH3
Imina Sec-butilmetilamina (2º) 222
3) Escribir la reacción general y su mecanismo entre la etil n-propilcetona, la
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
dimetilamina, el hidrógeno gaseoso y el níquel metálico como catalizador:

a) REACCIÓN GENERAL

CH3CH2CH2 CH3CH2CH2
•• Ni
CH2 C O + NH(CH3)2 + H2 CH2 CH−N(CH3)2 + H2O
••
CH3CH2 NH3 CH3CH2
Etil n-propilcetona Dimetilamina 3-Hexildimetilamina (3º)

b) MECANISMO

1º ETAPA:

C3H7 OH
••
CH2 C O + •
• NH(CH3)2 C3H7 C N(CH3)2 C3H6 C N(CH3)2 + H2O
••
C2H5 NH3 C2H5 C2H5
Etil n-propilcetona Dimetilamina Carbinolamina Enamina

2º ETAPA:
CH3CH2CH2
C N(CH3)2 Ni CH2
C3H6 + H2 CH−N(CH3)2
C2H5 CH3CH2
Enamina 3-Hexildimetilamina (3º) 223
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN CONJUGADA DE AMINAS A
CETONAS α,β-INSATURADAS
LAS CETONAS α,β-INSATURADAS TIENEN LA
FACILIDAD DE ADICIONARSE A LAS AMINAS
PRIMARIAS Y SECUNDARIAS, PRODUCIENDO β-
AMINOCETONAS. LA ADICIÓN CONJUGADA SE
EFECTUA EN CONDICIONES MODERADAS CON
BASTANTE RAPIDEZ Y CON BUENOS
RENDIMIENTOS. PARA TAL PROPÓSITO SE UTILIZA
COMO MEDIO EL ALCOHOL ETÍLICO. LA ADICIÓN
CONJUGADA DE AMINAS SE CONOCE COMO LA
REACCIÓN DE ADICIÓN DE MICHAEL.
1) Escribir la reacción entre el 3-buteno-2-ona y la dietilamina en presencia de etanol:
O α β O α β
C2H5OH
CH3−C−CH=CH2 + (CH3CH2)2−NH CH3−C−CH2−CH2−N(CH2CH3)2
3-Buteno-2-ona Dietilamina 4-N,N-Dietilamino-2-butanona (92%)
224
10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN DE BISULFITO DE SODIO
EL NAHSO3, SE ADICIONA NUCLEOFÍLICAMENTE A
ALGUNAS CETONAS, DE IGUAL MANERA QUE LA
ADICIÓN DE HCN, GENERANDO SALES CRISTALI-
NAS. FUNDAMENTALMENTE SON LAS METILCE-
TONAS LAS QUE MEJOR REACCIONAN CON
RENDIMIENTOS QUE VAN DEL 12% AL 56%. LAS
CETONAS MAYORES, Y EN LAS MISMAS
CONDICIONES, GENERAN PRODUCTOS DE
ADICIÓN CON EL BISULFITO DE SODIO CON
RENDIMIENTOS MUY BAJOS. LA REACCIÓN QUE
TIENE LUGAR ES REVERSIBLE POR LO QUE SE
UTILIZA PARA PURIFICAR UNA CETONA
225
225
 10.3.5. REACCIONES DE CETONAS
[Link]. ADICIÓN DE BISULFITO DE SODIO
EL PROCESO REVERSIBLE SE LOGRA ADICIO-
NANDO UN ÁCIDO DONDE HSO3−, SE CONVIERTE
EN SO2, O ADICIONANDO UNA BASE DONDE EL
ION BISULFITO O SULFITO ÁCIDO, HSO3− SE
CONVIERTE EN ION SULFITO,
− +
SO 3 .
2−
R O −Na O−H
C O + NaHSO3 R C SO3H R C SO3−Na+
R’
R’ R’
Cetona Bisulfito de Na Producto de la adición de bisulfito

CH3 O−−Na+ O−H

C O + NaHSO3 CH3 C SO3H CH3 C SO3−Na+
CH3
CH3 CH3
Acetona Bisulfito de Na Sulfito de (2-hidroxipropil)-Na

226
10.4. SÍNTESIS DE ALDEHÍDROS Y CETO-
NAS A PARTIR DE HIDROCARBUROS

ALDEHÍDOS Y CETONAS PUEDEN SER

SINTETIZADOS A PARTIR DE HIDROCARBUROS,
TAL COMO SE DESCRIBIÓ EN EL CAP. 8. PARA
ELLO SE UTILIZARÁ LA SÍNTESIS CON EMPLEO DE
ALCOHOLES, PARA LA PREPARACIÓN DE LOS
COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

227
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
ALDEHÍDOS Y CETONAS, QUE SE ENCUENTRAN
PRESENTES EN LA NATURALEZA, SON DE USO
COTIDIANO COMÚN Y TIENEN MUCHAS
APLICACIONES EN LA INDUSTRÍA QUÍMICA,
FUNDAMENTALMENTE COMO DISOLVENTES,
COMO MATERIAS PRIMAS Y COMO REACTIVOS EN
LA PREPARACIÓN DE OTROS COMPUESTOS DE
GRAN UTILIDAD.

LAS APLICACIONES MÁS IMPORTANTES DE

ALDEHÍDOS Y CETONAS SON:
228
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
1) LAS CETONAS SE APLICAN PRINCIPALMENTE
EN: LA OBTENCIÓN DE RESINAS SINTÉTICAS,
COMO ANTISÉPTICO, PARA EMBALSAMIENTO,
COMO DESODORANTES, COMO FUNGISIDAS, EN
LA OBTENCIÓN DE EXPLOSIVOS COMO EL
EXÓGENO O CICLONITA, EN LA PREPARACIÓN DE
POLVORAS SIN HUMO, EN LA OBTENCIÓN DE
CLOROFORMO Y YODOFORMO, EN LA
FABRICACIÓN DE FIBRAS SINTÉTICAS, COMO
ADITIVOS PARA PLÁSTICOS, EN LA FABRICACIÓN
DE CATALIZADORES, EN LA SÍNTESIS DE
MEDIAMENTOS Y VITAMINAS, ETC.
229
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
2) EL PARALDEHÍDO (UN TRÍMERO CÍCLICO DEL
ACETALDEHÍDO), QUE TIENE UN PUNTO DE
EBULLICIÓN DE 125ºC, SE UTILIZA EN MEDICINA
COMO SEDANTE E HIPNÓTICO.
3) EL METALDEHÍDO (UN TRETRÁMERO CÍCLICO
DEL ACETALDEHÍDO), QUE TIENE UN PUNTO DE
EBULLICIÓN DE 246ºC, SE USA COMO SEBO Y
VENENO PARA CARACOLES Y BABOSAS.
4) EL FORMALDEHÍDO O METANAL O ALDEHÍDO
FÓRMICO, QUE SE PRODUCE ANUALMENTE MÁS
DE 3 MILLONES DE TONELADAS, TIENEN LAS
SIGUIENTES APLICACIONES: 230
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
I) COMO SOLUCIÓN DE FORMALINA UTILIZADA EN
LA PRESERVACIÓN DE ESPECÍMENES
BIOLÓGICOS.
II) PARA PRODUCIR LA BAKELITA.
III) PARA PRODUCIR LAS RESINAS FENOL-
FORMALDEHÍDO.
IV) PARA PRODUCIR LOS PEGAMENTOS UREA-
FORMALDEHÍDO.
V) PARA PRODUCIR RESINAS ADHESIVAS QUE SE
UTILIZAN EN LAS TABLAS DE AGLOMERADOS Y
MADERA LAMINADA.
231
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
VI) PARA LA ELABORACIÓN DE EXPLOSIVOS (PENTA-
ERITROL Y EL TETRANITRATO DE PENTAERITROL,
TNPE).
VII) EN LA ELABORACIÓN DE RESINAS ALQUÍLICAS.
VIII) PARA LA ELABORACIÓN DE POLIURETANO
EXPANDIDO.
IX) PARA LA ELABORACIÓN DE PLÁSTICOS TÉCNI-
COS (POLIOXIMETILENO, POM) QUE SE UTILIZAN FUN-
DAMENTALMENTE EN LA SUSTITUCIÓN DE PIEZAS
METÁLICAS EN AUTOMÓVILES Y MAQUINARIAS, ASÍ
COMO PARA CUBIERTAS RESISTENTES A LOS CHO-
QUES EN LA MANUFACTURAS DE APARATOS
ELÉCTRICOS. 232
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
5) EL ACETALDEHÍDO SE UTILIZA
FUNDAMENTALMENTE EN LA PRODUCCIÓN DE
MEDICAMENTOS Y EN LA FABRICACIÓN DE
POLÍMEROS. TAMBIÉN SE UTILIZA COMO MATERIA
PRIMA PARA LA OBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO
Y ANHÍDRIDO ACÉTICO.
6) LA ACETONA O PROPANONA, QUE SE
PRODUCE ANUALMENTE MÁS DE UN MILLÓN DE
TONELADAS, SE UTILIZA PRINCIPALMENTE EN LA
INDUSTRÍA COMO DISOLVENTE COMÚN POR SE
INÓCUO Y POR SU FÁCIL APLIACIÓN. TAMBIÉN SE
UTILIZA COMO REMOVEDOR DE BARNIZ DE UÑAS.
233
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
7) LA BUTANONA TAMBIÉN SE UTILIZA EN LA
INDUSTRIA COMO DISOLVENTE COMÚN POR SE
INÓCUO Y POR SU FÁCIL APLIACIÓN.
8) LOS ALDEHÍDOS Y LAS CETONAS, QUE
FORMAN PARTE DE AROMAS NATURALES DE
FLORES Y FRUTAS, TIENE GRAN APLICACIÓN EN
PRODUCTOS ORGÁNICOS DE USO COMÚN. POR
EJEMPLO:
I) EL BUTIRALDEHÍDO, QUE TIENE OLOR A
MANTEQUILLA, SE UTILIZA EN LA PRODUCCIÓN
DE MARGARINA Y DE ALIMENTOS.
234
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
II) LA ACETOFENONA, QUE TIENE OLOR A PISTACHE,
SE UTILIZA EN LA PREPARACIÓN DE HELADOS.
III) EL TRANS-CINAMALDEHÍDO, QUE TIENE OLOR A
CANELA, SE UTILIZA EN LA PREPARACIÓN DE
DULCES, ALIMENTOS Y EN MEDICINA.
IV) EL ALCANFOR, QUE TIENE OLOR A
ALCANFORADO, SE UTILIZA EN LA PREPARACIÓN DE
LINIMENTOS E INHALANTES.
V) LA CARVONA, EL ENANTIÓMERO (−), QUE TIENE
OLOR A MENTA, Y EL ENANTIÓMERO (+), QUE TIENE
OLOR A ALCAVAREA, SE UTILIZA EN LA
PREPARACIÓN DE DULCES, PASTAS DENTALES,
ALIMENTOS, ETC. 235
10.5. APLICACIONES DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
VI) LA MUSCONA, QUE TIENE UN AROMA A
AMISCLERO, SE UTILIZA EN LA PREPARACIÓN DE
PERFUMES.
9) EL BENZALDEHÍDO, QUE SE ENCUENTRA EN LA
SEMILLA DE LAS ALMENDRAS AMARGAS, SE USA
COMO SOLVENTES DE ACEITES, RESINAS Y DE
VARIOS ÉSTERES Y ÉTERES CELULÓSICOS. TAM-
BIÉN SE UTILIZA COMO INGREDIENTE EN LOS SA-
BORIZANTES DE LA INDUSTRIA ALIMENTICIA Y EN LA
FABRICACIÓN DE PERFUMES. POR OTRO LADO, SE
UTILIZA COMO INTERMEDIO EN ELABORACIONES
INDUSTRIALES DE COLORANTES, MEDICAMENTOS Y
PERFUMES.
236
236
10.6. IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
ALDEHIDOS Y CETONAS SE CARACTERIZAN POR
LA ADICIÓN DE REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS AL
GRUPO CARBONILO, EN ESPECIAL DERIVADOS
DEL AMONIACO. ASÍ, POR EJEMPLO, UN
ALDEHIDO O UNA CETONA REACCIONA CON LA
2,4-DINITROFENILHIDRACINA PARA FORMAR LA
2,4-DINITROFENILHIDRAZONA, UN SÓLIDO
INSOLUBLE, AMARILLO O ROJO.
ALDEHIDOS Y CETONAS SE IDENTIFICAN A
MENUDO POR MEDIO DE LOS PUNTOS DE FUSIÓN
DE DERIVADOS COMO 2,4-DINITROFENILHI-
DRAZONAS, OXIMAS Y SEMICARBAZONAS.
237
 10.6. IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
10.6.2. IDENTIFICACIÓN DE ALDEHIDOS
1º Reducen el Licor de Fehling con precipitado de Cu 2O de color rojo ladrillo, por
ejemplo:

CH 3  CHO  2Cu 2  4OH   CH 3  COOH  Cu 2O  2 H 2O

ROJO LADRILLO

2º Reducen al reactivo de Tolens formando un espejo de plata, la reacción que se

produce es:

CH 3  CHO  2 Ag ( NH 3 ) 2  3OH   2 Ag  CH 3  COOH  4 NH 3  2 H 2O

3º Coloran de violeta púrpura una solución incolora del reactivo de Schiff (solución de
p-rosanilina decolorada con SO2)
4º Se oxidan fácilmente a ácidos con el mismo número de átomos de carbono. Así, por
ejemplo, el permanganato de potasio diluido frio y neutro oxida los aldehidos a ácidos
carboxílicos, el mismo efecto se tiene con óxido de cromo (VI) en presencia de ácido
sulfúrico. 238
10.6. IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS
Y CETONAS
10.6.1. IDENTIFICACIÓN DE CETONAS
1º NO REDUCEN NI EL LICOR DE FEHLING NI EL REACTIVO
DE TOLENS NI COLORAN EL REACTIVO DE SCHIFF.
2º NO SE OXIDAN FÁCILMENTE. EN OXIDACIÓN VIOLENTA
FORMA ÁCIDOS QUE CONTIENEN MENOR NÚMERO DE
ÁTOMOS DE CARBONO DEBIDO A QUE SE ROMPE EL
GRUPO CARBONILO.
3º LAS METILCETONAS DAN POSITIVAS LA PRUEBA DE
HALOFORMO.
4º ALDEHIDOS Y CETONAS FORMAN PRECIPITADOS
BLANCOS CON LAS SOLUCIONES SATURADAS DE
NAHSO3. FORMAN PRECIPITADOS CON LA HIDRACINA,
HIDROXILAMINA Y FENILHIDRACINA.
239