POTENCIOMETRIA

1ª parte

Quim. Gloria Cosco Salguero

Quím. María Angelica Rodríguez Best
Fundamento

El método de titulación potenciométrica está

basado en el cambio gradual del potencial
establecido entre dos electrodos sumergidos en
una solución, a la que se adiciona un titulante de
concentración conocida, que al reaccionar con la
primera va reduciendo la concentración de ésta y
sufre una brusca variación en presencia de un
ligero exceso de la solución titulante, permitiendo
por medio de esta rápida variación de potencial,
determinar el punto de equivalencia.
Se usa un electrodo
de potencial conocido
y constante que es el
de referencia
(Ag/AgCl) y otro
electrodo indicador
Inerte (Pt), cuyo
potencial varía
durante la titulación.
Este electrodo debe
ser capaz de
alcanzar un rápido
equilibrio de su
potencial conforme
se adicionan
cantidades
diferentes del
titulante.
 P. Indirecta o Titulaciones Potenciométricas
 Detección del punto final de una valoración.

 Se mide el E Celda vs. el Volumen de Titulante.

El Electrodo Indicador puede ser sensible al

analito o al titulante.

Ventajas
• Muestras Turbias o Coloreadas
• Detección especies insospechadas
• Resultados confiables (r/Ind. Visual)
• Si no existe un Ind. Visual apropiado
• Automatización

Desventajas
T
i
titulaciones clásicas. t
• Se deben procesar los para u
datos obtener el volumen de l
punto final. a
Ventajas de los métodos potenciométricos

1)Poseen amplio rango de aplicaciones

2) Detectan amplios rangos de concentraciones
3) Se usan en laboratorio y en campo
4) Se usan para monitoreo continuo
5) Pueden medir actividad o concentración de iones
6) Pueden medirse soluciones turbias o coloreadas.
7) Económicos y de fácil manipulación; potencialmente
automatizables.
 Electrodos Indicadores - Clasificación
Potenciómetro Potenciómetro Potenciómetro
Metálicos
E. REF E. REF E. REF

M0 MX(S) Hilo de Platino

Muestra: Mm+ Muestra: Xx- Muestra: Cupla Redox

para / Cationes para / Aniones para / Especies Redox

1° Especie 2° Especie 3° Especie

Potenciómetro
Cuerpo vidrio
de o plástico
Membrana E. de Referencia
EREF. Interna
Sinónimos (Ag/AgCl)
actividad interna
(ión X) = cte.
ISE o EIS
pIon Membrana Sensora
Solución actividad externa
analito (ión X)
Electrodos Metálicos - EJEMPLOS

1° Especie 2° Especie 3° Especie

p / Cationes p / Aniones p / Especies Redox
Potenciometro Potenciometro Potenciometro

E. REF E. REF E. REF

Alambre de Ag0 Alambre de Ag0 Hilo de Platino

cubierto por AgCL

Ag+ en solución Cl- en solución Cupla Redox (Fe2+/Fe3+)

El potencial desarrollado se genera a partir de una reacción

Redox sobre la superficie electródica.
Las Titulaciones Potenciométricas se pueden aplicar
a cualquier equilibrio químico
Ácido – Base Precipitación Formación Complejos Redox
Base EDTA
AgNO3 Ce 4+

E. ISE (Mm+)
E. Vidrio Ag (1º Especie)
Pt (3º Especie)

E. Ref E. Ref
E. Ref E. Ref

Haluros
Acido Metal
Fe2+

Ec (mV) Ec (mV) Ec (mV) Ec (mV)

Br-
Ce4+/Ce3+

I-

Fe2+/Fe3+

40
mL Base mL AgNO3 mL EDTA ml Titulante
ESTANDARIZACIÓN DE KMnO4 0,1 N
CON SAL DE MOHR
 EQUIPOS Y MATERIALES
[Link]ómetro  

HANNA modelo HI 211

2. Electrodo Mixto
de Pt, Ag/AgCl. 

3. Agitador magnético
y magnetos
EQUIPOS Y MATERIALES
4. Pipetas volumétricas
de 10mL.
 

5. Fiolas de 100mL
Probeta 250mL

6. Bureta de 50mL
Vaso 250mL
EXPERIENCIA A : ESTANDARIZACIÓN POTENCIOMETRICA DE KMnO4 0,1N CON SAL DE
MOHR

Reactivos

1. KMnO4 2. H2SO4

3. Sal de Mohr 4. Difenilamina

Fe(NH4)2(SO4)2. 6H2O 5. SnCl2
 
 PREPARAR KMnO4 0.1N

1. Pesar 3.200g de KMnO4

2. Disolver con agua destilada. Dejar reposar en oscuridad por 2 semanas y filtrar. Guardar en frasco
ámbar.
 Realizar la lectura del E en mV

a. Iniciar la adición de la solución de KMnO4 0,1 N desde

una bureta enrasada. Calcular el volumen que se va a gastar.

b. Adicionar volúmenes de 0,1 mL antes y después del

volumen calculado. El punto de equivalencia es el punto de
mayor variación de fem.

d. A partir de este
volumen, la adición
c. Cerca al volumen teórico el de KMnO4, puede ser
agregado debe hacerse en de 0,1 mL o más hasta
porciones de 0,1 mL cada vez, llegar a potencial
realizando las respectivas constante.
lecturas de potencial.
 EXPERIENCIA A

ESTANDARIZACIÓN POTENCIOMETRICA DE KMnO4 0,1N CON SAL

DE MOHR
1. Pesar 1,0000g de sulfato ferroso amoniacal (triplicado) y colocarlo en un
vaso de 400mL.
2. Agregar la solución de ácido sulfúrico 2N hasta un volumen aproximado
de 200mL. Colocar dentro del vaso el magneto y el electrodo combinado
punta de platino y Ag/AgCl.
3. Colocar la solución de KMnO4 en la bureta. Agitar la solución del vaso a
una velocidad media con el agitador magnético. Realizar la lectura inicial
de diferencia de potencial entre los electrodos.
4. Calcular el volumen en mL de solución de KMnO4 0,1N que le corresponde
gastar para la cantidad de masa pesada.
5. Adicionar volúmenes de 0,1 mL antes y después del volumen calculado.
6. Plotear en papel milimetrado u hoja de cálculo los volúmenes de la bureta
como abscisa y la diferencia de potencial como ordenada.
7. Dibujar una línea a través de los puntos. El punto de equivalencia es el
volumen correspondiente a la mayor pendiente de la curva.
8. Plotear un segundo grafico del cambio de la fem por aumento de reactivo en la
ordenada contra el volumen de reactivo de la abscisa. El punto de equivalencia es
el volumen de KMnO4 en donde la curva alcanza un máximo.
9. Plotear un tercer gráfico de la pendiente de la segunda curva contra el
volumen. El punto de equivalencia está en el cambio súbito del potencial
desde un punto alto pero positivo, a un punto alto también pero negativo.
 E(ordenada) vs Volumen del titulante
ΔE/ΔV vs Volumen del titulante
Δ2E/ΔV2 vs Volumen del titulante
10. Determinar el volumen en el punto de equivalencia.
11. Determinar E en el punto de equivalencia en las titulaciones.
12. Determinar la concentración de KMnO4 en cada una de las titulaciones
y la desviación del resultado.
Tratamiento de los datos Obtenidos
 
Los datos se obtienen por lecturas del instrumento, en voltios o milivoltios , después de cada
adición sucesiva del titulante y las lecturas de E que se obtienen se grafican contra el volumen
de titulante, para dar una curva de titulación como se muestra:
Se debe determinar el punto de inflexión de la curva, con algún tipo de inspección. Existe cierta
inexactitud en este procedimiento.

Curva de valoración potenciométrica de E vs Volumen del titulante

 La siguiente gráfica muestra la pendiente de una curva de titulación, es decir el
cambio de potencial con el cambio de volumen (ΔE/ΔV) contra el volumen del
titulante. La curva que resulta tiene un máximo en el punto de equivalencia. El
volumen en el punto de equivalencia se determina trazando una línea vertical desde
este pico hasta el eje del volumen.

Curva de valoración potenciométrica de ΔE/ΔV vs Volumen del titulante

En la gráfica siguiente se muestra la segunda deriva del potencial respecto al
cambio de volumen vs el volumen del titulante Δ2E/ΔV2 , el punto final se localiza
trazando una línea vertical desde el punto en el cual Δ2E/ΔV2 es cero, hasta el eje
del volumen.

Curva de valoración potenciométrica de Δ2E/ΔV2 vs Volumen del titulante

 Ejemplo de lecturas de potencial del titulante
VmL
E mV E/V V mL 2 E/V2 V mL
titulante
0 E1
E2  E1 03
A  VA
3 E2 30 2

B -A VA  VB
E3  E2 36 M  VM
B  VB VB  VA 2
6 E3 6-3 2

VB  VC
E4  E3 69 C-B
N
 VN
C  VC VC - VB 2
9 E4 96 2
Datos :
• Peso del patrón : Sal de Mohr

• W1 = 0,5017 g

• W2 = 0,5050 g

• W3 = 0,5026 g
 Vg KMnO4 Vg KMnO4 0.1
1a E (mV) E (mV) Vg KMnO4 0.1
0.1 N mL 2a N mL 3a E (mV)
N mL
TITULACIÓN 0 403 TITULACIÓN TITULACIÓN
0 443 0 441
5 447 5 470 5 463
7 460
9 474 10 504 7 472
10.2 485 10.5 514 9.1 499
10.5 487 11 520 10 505
10.8 490 10.5 546
11.4 529
11 493
11.6 533 10.8 556
11.2 496
11.4 499 11.8 539 11 560
11.6 502 11.2 576
12 551
11.8 505 11.4 588
12.4 564
12 510 11.6 593
12.2 517 12.6 580
11.8 603
12.4 524 12.8 628 12 617
12.6 530 13 1093
13 559 12.2 619
13.2 1140 12.4 621
13.1 584
13.2 781 13.4 1160 13.2 823
13.4 1102 13.6 1176 13.4 1109
13.6 1122 13.8 1183 13.7 1140
13.8 1132
14 1190 13.9 1150
14 1143
14.2 1152 14.2 1194 14 1160
14.4 1158 14.4 1198 14.2 1167
14.6 1164 14.4 1175
14.6 1201
14.8 1172 14.6 1179
15 1178 14.8 1205
14.8 1183
15.2 1182 15 1208
15 1194
15.5 1186 15.5 1211
16 1189 15.5 1200
16 1214
16.5 1192 16 1204
17 1197 17 1219 18 1211
20 1207 20 1226 20 1218
25 1215 25 1232 25.1 1224
30 1220
30 1236 30 1229
 Vg KMnO4 Vg KMnO4 0.1
1a E (mV) E (mV) Vg KMnO4 0.1
0.1 N mL 2a N mL 3a E (mV)
N mL
TITULACIÓN 0 403 TITULACIÓN TITULACIÓN
0 443 0 441
5 447 5 470 5 463
7 460
9 474 10 504 7 472
10.2 485 10.5 514 9.1 499
10.5 487 11 520 10 505
10.8 490 10.5 546
11.4 529
11 493
11.6 533 10.8 556
11.2 496
11.4 499 11.8 539 11 560
11.6 502 11.2 576
12 551
11.8 505 11.4 588
12.4 564
12 510 11.6 593
12.2 517 12.6 580
11.8 603
12.4 524 12.8 628 12 617
12.6 530 13 1093
13 559 12.2 619
13.2 1140 12.4 621
13.1 584
13.2 781 13.4 1160 13.2 823
13.4 1102 13.6 1176 13.4 1109
13.6 1122 13.8 1183 13.7 1140
13.8 1132
14 1190 13.9 1150
14 1143
14.2 1152 14.2 1194 14 1160
14.4 1158 14.4 1198 14.2 1167
14.6 1164 14.4 1175
14.6 1201
14.8 1172 14.6 1179
15 1178 14.8 1205
14.8 1183
15.2 1182 15 1208
15 1194
15.5 1186 15.5 1211
16 1189 15.5 1200
16 1214
16.5 1192 16 1204
17 1197 17 1219 18 1211
20 1207 20 1226 20 1218
25 1215 25 1232 25.1 1224
30 1220
30 1236 30 1229
Glosario:
La electro analítica es una rama de la química analítica que se basa en la medida
de magnitudes eléctricas (I, E, Q, etc.) con fines analíticos.

Una celda electroquímica esta constituida por un electrodo que funciona como
cátodo, otro electrodo que funciona como ánodo ambos sumergidos en una
solución y un instrumento de medida. Para cerrar el circuito eléctrico es
necesario la presencia de un puente salino, que permita la migración de iones
entre ambas semiceldas.

Una celda potenciométrica constituida por los mismos elementos solo que aquí
los electrodos reciben el nombre de electrodo de referencia y de electrodo
indicador. Y además consta de un instrumento de medida de potencial
denominado potenciómetro.

E. Referencia: es una semicelda de composición fija y mantiene su potencial

constante e independiente del medio donde se encuentra sumergido.

E. Indicador: es una semicelda y su potencial depende de la actividad del analito.

Potenciometría: Técnica electroanalítica que relaciona la medida de la diferencia

de potencial de una celda electroquímica con la concentración del analito. Los
analitos pueden ser IONES, GASES, MOLÉCULAS ORGÁNICAS.
Glosario:
Potencial de Unión Líquida.

¿Cómo se genera? y ¿Qué se realiza experimentalmente para disminuir su valor y en

qué orden de magnitud en la unidad de “mV” pueden alcanzar sus valores?

Un Potencial de Unión Líquida siempre se genera si una membrana porosa separa

a dos soluciones electrolíticas. Este potencial se debe a la separación de
cargas a ambos lados de la membrana, tal separación es generada por el
gradiente de difusión de los iones entre ambas soluciones; y sobre todo, si las
soluciones, contienen aniones y cationes con muy diferentes movilidades.
Generalmente la construcción de electrodos, siempre involucra la presencia de
membranas porosas en el interior de los cuerpos de los mismos y por lo tanto,
al desarrollo indeseado del denominado Potencial de Unión Líquida.

Para disminuir su valor las soluciones a ambos lados de la membrana deberían

ser de concentraciones similares y además, las sales que las forman deberían
tener aniones y cationes de igual o similar movilidad. Por tal
generalmente las soluciones internas razón, de los electrodos,
concentraciones importantes de KCl, ya que ambos contienen
iones en solución poseen
movilidades similares. Por otro lado, siempre con la misma finalidad, frente al
desconocimiento de la matriz y de la fuerza iónica de una muestra real, se suele
recurrir a la adición de TISAB que contiene una alta concentración de un
electrolito inerte con las mismas propiedades.

Su valor puede superar los milivoltios.

Glosario:
TISAB
Solución buffer ajustadora de la fuerza Iónica Total.

¿Cuáles son los componentes deTISAB? Y ¿Qué función tienen ?

 Incluyen un electrolito inerte en gran concentración por ejemplo KCl

cuyos iones poseen movilidades similares. Con esto tratamos
conseguir
de una alta fuerza iónica de manera de mantener constante tanto
al potencial de unión liquida como los coeficientes de actividad.
 Incluye un Buffer de pH con esto se trata de garantizar la presencia de la
especie química que es reconocida por el electrodo indicador.
 Incluye sustancias capaces de complejar a iones interferentes y por lo
tanto favorecer la selectividad de la determinación.
 Incluye sustancias capaces de liberar al ión de interés a partir
de complejos estables.

En consecuencia con el empleo de la disolución TISAB se trata de

optimizar al máximo el valor de la fracción molar del ión de interés de
manera de poder determinar su concentración.