Descriptores de reactividad
Clase-2
Índice de electrofilia.
Los índices de reactividad global y local definidos dentro de DFT conceptual han mostrado ser herramientas
poderosas en el estudio del carácter polar de variadas reacciones químicas.
En este contexto, el índice de electrofilia permite apropiadamente clasificar la electrofilia de una serie de reactivos
corrientemente empleados en reacciones químicas.
La electrofilia global (ω), introducida por Parr y colaboradores, se utiliza para medir la estabilización de la energía
cuando el sistema adquiere carga electrónica adicional (ΔN) proveniente de los alrededores.
Se calcula en función a la aproximación de Koopmans como:
(17)
El índice de electrofilia, ω, abarca ambos la tendencia del electrófilo a adquirir una carga electrónica adicional
controlado por μ2 y la resistencia del sistema a intercambiar carga electrónica con los alrededores descrito por η.
Un buen electrófilo en ese sentido se caracteriza por un alto valor de μ y bajo valor de η.
De la ecuación (17) se puede definir un equivalente local o regional de la cantidad de ω.
Utilizando la relación inversa entre dureza química y la blandura global, S = , y la regla aditiva para S, es decir S =
Σ se puede escribir la ecuación (17),
ω= = S= Σ =Σ (18)
De la ecuación (18) se puede definir una electrofilia semi-local o regional condensada para el átomo k, dada por:
= (19)
En la derivación de la ecuación (18), también se asumió que el sitio electrofílico en la molécula será aquel descrito
por la blandura local para un ataque nucleofílico .
Dentro del presente modelo, se observa que la electrofilia máxima dentro de una molécula será localizada en el sitio
más blando del sistema.
Si además se utiliza la relación exacta entre la blandura local y la función de electrofilia de Fukui, = S, entonces la
electrofilia local dada por (19) puede expresarse como:
= = S =ω (20)
De este modo, se muestra que el máximo poder de electrofilia en una molécula será desarrollado en el lugar donde la
función de Fukui para un ataque nucleofílico exhibirá su máximo valor, es decir, en el sitio activo del electrófilo.
Índice de Nucleofilia.
La definición de nucleofilia no puede ser deducida dentro de un marco de referencia variacional similar al que
conduce a la definición de la electrofilia.
Esto debido a que los sistemas que liberan carga electrónica hacia los alrededores (ΔN < 0) deben incrementar su
energía para mantener un valor negativo del potencial químico electrónico.
Una sola y cuantitativa definición de un índice de nucleofilia teórica ha sido muy difícil de establecer.
Por otro lado, el índice de nucleofilia (N) no puede ser definido como la inversa de la electrofilia en un sentido
matemático: N = ó N = 1ω.
La primera relación falla porque ésta no tiene una definición física clara, y la segunda falla porque la cantidad no
está normalizada con la unidad.
Esto significa que la electrofilia y nucleofilia no pueden ser opuestos extremos de una escala única.
La nucleofilia es sin embargo una inversa de la electrofilia sobre bases físicas: mientras ω mide la energía de
estabilización de una especie química sobre la aceptación de carga electrónica de los alrededores, la cantidad N
mide el cambio de energía (no necesariamente conducente a un mínimo), cuando el flujo de carga con los
alrededores es de dirección opuesta.
La aproximación más simple de la nucleofilia se relaciona con el valor negativo de potenciales de ionización en
fase-gas.
La energía del orbital molecular más alto ocupado (HOMO) obtenido dentro del esquema Kohn-Sham puede ser
utilizado como un descriptor simple de nucleofilia.
Por tanto, se introduce el índice de nucleofilia (N) para un sistema dado como:
N = (eV) (eV) (21)
es la energía del HOMO del nucleófilo, y corresponde a la energía del HOMO del tetracianoetileno (TCE)
tomado como valor de referencia porque ésta representa la energía más baja en una larga serie de moléculas ya
consideradas.
Es decir, la escala N es simplemente el negativo del potencial de ionización calculado por el teorema de
Koopmans con un desplazamiento arbitrario como origen.
Esta elección permite convenientemente manejar una escala de nucleofilia de valores positivos (el TCE exhibe
valor de 0,0 eV con el mismo nivel de teoría). (Jaramillo et al., 2008).
El teorema de Koopmans afirma que en la Teoría Hartree-Fock-Restringida (RHF) la primera energía de
ionización de un sistema molecular es igual al negativo del valor propio para aquel orbital si se asume que no
hay reorganización de la distribución electrónica para los otros electrones.
DFT admite su propia versión del teorema de Koopmans muy similar a la de Hartree-Fock.
El teorema iguala la energía de ionización del sistema de N electrones con el negativo de la energía HOMO
obtenido dentro del esquema Kohn-Sham.
Es interesante notar que dentro del esquema Kohn-Sham DFT, el significado físico de las energías del orbital implica
que debe cumplir con el teorema de Janak, es decir, la derivada de la energía total con respecto a un orbital ocupado
es igual al valor propio del orbital, independientemente de la forma del funcional de correlación de intercambio.
Esto conduce a una rigurosa conexión entre las energías del estado fundamental de sistemas con N y (N+1)
partículas.
La reactividad local (o sitio selectivo) de una especie química son representados por descriptores de reactividad
local.
Uno de ellos son los índices de la función de Fukui (llamado así debido a la similitud conceptual con la teoría orbital
molecular de frontera de Fukui)
Para describir el carácter nucleofílico de un sitio reactivo dentro de la molécula, un índice de nucleofilia local puede
obtenerse usando la relación:
=N (22)
donde es la función de Fukui para el ataque electrofílico a un sitio especifico k.
Note que el índice de nucleofilia conduce a una escala absoluta, la cual únicamente depende de las características
electrónicas del nucleófilo; por tanto, es independiente del par electrófilo.
Recientemente, Jaramillo y colaboradores introdujeron un nuevo modelo empírico, que depende del sistema
electrofílico y sugiere que el índice de nucleofilia puede escribirse como:
N= (23)
asumiendo que A es el nucleófilo y B es el electrófilo.
Por tanto, la escala nucleofílica correspondiente es de naturaleza relativa, en contraste con la escala de electrofilia
calculada por la ecuación (17), ésta varia de un electrófilo a otro.
Definir una versión local del índice de nucleofilia es más complicado debido a la dificultad en definir una dureza
local. Pero ésta ha permitido estudiar varias reacciones con diferentes especies electrofílicas.
Aunque hay importantes reacciones para radicales, poca información se encuentra sobre la clasificación de radicales
de acuerdo con la electrofilia y nucleofilia.
Potencial electrostático.
La evaluación de representaciones graficas de propiedades moleculares puede ser muy útil como primer paso en el
estudio de propiedades de compuestos.
Propiedades relevantes son mostrados como superficies tridimensionales por software, permitiendo datos numéricos
para ser evaluados en forma más directa y sencilla.
Tales propiedades incluyen orbitales moleculares, la densidad electrónica y el potencial electrostático.
El potencial electrostático (r) describe la interacción de una unidad de carga (positiva) en un cierto punto con el
sistema actual.
(r) = (r) + (r) = dr’ (24)
donde es la carga nuclear del átomo A, RA es la coordenada del núcleo y ρ es la densidad electrónica.
Como se puede ver en la ecuación (24) el potencial electrostático está compuesto por la carga nuclear y la
densidad electrónica.
El primero contribuye con un valor positivo y el segundo con un valor negativo.
El potencial electrostático cerca del núcleo atómico siempre es positivo y el potencial electrostático puede ser
positivo o negativo a una distancia del núcleo, está relacionada directamente con las características electrónicas.
La distribución del potencial electrostático en la superficie de van der Waals molecular se ha utilizado durante
mucho tiempo para predecir los sitios de reacción electrofílica y nucleofílica.
Se considera que las áreas con potenciales electrostáticos más positivos son más propensas a atraer reactivos
nucleofílicos para atacar y reaccionar.
De igual modo, las áreas con potenciales electrostáticos más negativos son más propensas a atraer reactivos
electrofílicos.
Un método común para examinar la distribución del potencial electrostático en la superficie molecular es
proyectar el potencial electrostático con diferentes colores en la superficie molecular de acuerdo con el valor.
Este grafico es muy intuitivo.
Si se desea llevar la discusión a un nivel cuantitativo se puede utilizar algoritmos de análisis cuantitativo sobre la
superficie molecular.
