UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
CATÁLISIS
The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis
GÓMEZ MORENO DIEGO
PONCE GUTIÉRREZ MARLENE
RIVERA EDUARDO
¿QUÉ ES LA CATÁLISIS?
Catálisis es un proceso en el que una reacción química ocurre más rápido con catalizador
que sin él, el catalizador no entra en la ecuación estequiométrica dado que no se consume
durante la reacción.
HISTORIA DE LA CATÁLISIS
● Trampa usando la combustión catalítica con platino y detectando así gases peligrosos
● Berzelius -> Procesos catalizados
● Síntesis del amoniaco, Haber
● Cracking catalítico
INFLUENCIA DE LA SUPERFICIE
Depende de la naturaleza de la Composición detallada del
capa externa del catalizador catalizador
Área de poros más importante Estructura del catalizador
que el área superficial
CICLO CATALÍTICO
Desorción del
Difusión del gas
producto
Adsorción en la Reacción en la
superficie superficie
Disociación en la
superficie
DIAGRAMA DE LENNARD-JONES
Mientras más cercanas estén las
moléculas más influyen las fuerzas de
VdW Y los efectos de la polarización
electrostática. Fisisorción
Si se acercan aún más, la molécula
empieza a sentir repulsión (e incrementar
energía) debido a los orbitales externos
de la molécula y el sólido. Quimisorción
ESTRUCTURA DE LA SUPERFICIE
Índices de Miller
Superficies con el menor número de átomos coordinados en la superficie tienen mayor energía libre en la
superficie
Para conocer su desempeño, se hacen experimentos aislando sólo una de las estructuras mediante una serie de
pasos
REESTRUCTURACIÓN DE LA SUPERFICIE
• Relajación de la superficie
• Reconstrucción de la superficie
• Sinterización
• Adsorción
ESTRUCTURA DE LA SUPERFICIE DE LA
CATÁLISIS
A mayor tamaño de partícula se incrementa el cambio promedio de la coordinación en la
superficie.
La energía de la superficie se relación al número de enlaces insaturados
A mayor tamaño las insaturaciones decrecen y la energía de la superficie baja
ESTRUCTURA DEPENDIENTE DE LA
REACCIÓN QUÍMICA
Fe para la reacción del amoniaco
En adsorción disociativa, la probabilidad de disociación
es dependiente de la estructura de los cristales
3. MODIFICACIÓN DE LA REACTIVIDAD
DE LAS SUPERFICIES CATALÍTICAS
Si consideramos una reacción
en particular, para manipular las
propiedades de un catalizador.
En términos termodinámicos,
podemos aumentar o reducir la
energía libre de superficie, en
términos microscópicos
podemos alterar la naturaleza
de los sitios individuales en la
superficie que son responsables
de dar los productos deseados.
Un catalizador pasa por un período de formación de
alineamiento durante el cual el rendimiento es inestable a
medida que cambia la superficie del catalizador, por
aglomeración, segregación y por alcanzar un estado
estable en la concentración superficial de reactivos y
productos. En algún punto ya no resulta económico seguir
utilizando el catalizador. Los plazos de estos cambios
pueden ser muy variables dependiendo del catalizador y
del proceso, pero pueden variar de días a años.
Factores que afectan la actividad catalítica:
• Partículas pequeñas (las cuales son más reactivas,
debido a su mayor energía superficial).
• Partículas muy pequeñas (menores de 3nm de
diámetro, debido a la transferencia de carga que
puede aumentar o disminuir el producto deseado).
PROMOTORES Y ENVENENAMIENTO
Promotores
(mejoran las propiedades del catalizador)
Mejora de la actividad Mejora de la selectividad Aumento de la vida útil
★ Los venenos pueden tener un efecto positivo para ciertas reacciones.
Por ejemplo, en la epoxidación del etileno en catalizadores de Ag:
ALEACIÓN
Si un metal "inerte" como el Au se coloca sobre un metal activo, como el Pt, el efecto es diluir los
sitios activos. Si una reacción requiere un conjunto considerable de sitios para facilitar la
aleación, una pequeña cobertura del segundo metal puede actuar como un veneno. Por otra parte,
la estructura electrónica de un metal está íntimamente relacionada con la reactividad catalítica, y
la aleación de los metales cambia esta estructura electrónica. Esto afecta a la estabilidad de los
intermediarios de la superficie y, por lo tanto, cambia la trayectoria cinética y la selectividad de
las reacciones catalíticas. Sin embargo, es más activa para la descomposición del formiato en CO 2
y H2, produciendo un pico a una temperatura más baja en la desorción programada a temperatura
(TPD) que en el caso del Cu (110).
La mezcla de metales en óxidos también afecta considerablemente la reactividad.
Cuando Sb2O4 se utiliza para la oxidación del propeno, tiene muy baja actividad, pero es
selectivo a la acroleína.
EFECTOS DE SOPORTE
Especialmente si la fase
Ajustar el rendimiento de activa consiste en
un catalizador partículas de diámetro
pequeño
Afecta a la dispersión de
Área del soporte
la fase activa
Soporte
Las impurezas en el
soporte pueden afectar al
rendimiento catalítico
Algunos soportes son
La forma reducida del
reducidos en gases
soporte es a menudo
reductores (TiO2, por
inestable
ejemplo)
II ASPECTOS PRÁCTICOS: ¿QUÉ ES UN CATALIZADOR?
• Un catalizador es un material que puede aumentar la velocidad de una reacción, sin
ser consumido en el proceso. Está muy involucrado, como reactivo, en la reacción
química, pero se regenera al final del ciclo.
4 MATERIALES CATALÍTICOS Y PREPARACIÓN
TIPOS DE MATERIAL CATALÍTICO
Son de muy alta energía
Metales superficial, son muy activos en
oxidaciones selectivas
Material catalítico
Normalmente son menos activos La mayoría de estos catalizadores
que los metales, y una alta no son térmicamente estables en
Óxidos selectividad para el producto la zona de mayor superficie en la
parcialmente oxidado que deben utilizarse
Brindan una penetración eficiente de líquidos en alguna
Macroporos (>100 nm mezcla y los reactivos de flujo eficientes para los poros
diámetro)
más pequeños
Mesoporos (>2 nm y <100 nm La mayoría de los catalizadores son mesoporosos con
Tamaños de poro
diámetro) una matriz interpenetrante de poros de varios tamaños
Microporos (<2 nm diámetro) Los catalizadores de mayor superficie
también tienen cantidades significativas de
microporosidad
¿QUÉ ES UN BUEN CATALIZADOR?
El decaimiento se da por varios factores:
a) sinterización - pérdida de superficie. Es
minimizado por el procedimiento de preparación
correcto en el paso 1 y 2.
b) desgaste - pulverización de catalizadores,
bloqueo del reactor, reducción del flujo de gas. Es
mejorado poniendo atención en el paso 3, aunque
también es importante el paso 5.
c) envenenamiento - pérdida de actividad por
unidad de superficie. Se puede evitar colocando
una cama al frente del reactor, que atrape el
veneno y usando gran cantidad de gas y la
limpieza con aguas arriba del lecho de reacción.
En el paso 6 el catalizador debe ser compatible
con el medio ambiente:
a) deberá reducir al mínimo los subproductos
tóxicos de la reacción.
b) no debe liberar materiales tóxicos al medio
ambiente (por ejemplo, metales pesados) durante
su uso.
c) debe ser de baja toxicidad si se vierte después
de su uso, o mejor aún, debe ser regenerable o
reciclable.
MÉTODOS DE DISEÑO DE CATALIZADORES
LA FABRICACIÓN DE CATALIZADORES
• Impregnación: Se puede preparar un material de soporte comenzando con un área alta, soporte poroso,
como alúmina, y dosificándolo con el precursor de la fase activa. esta impregnación se puede lograr de
varias maneras. puede hacerse mediante la adsorción de una fase activa de la solución. Este método fue
modificado por la impregnación de precipitación, donde la fase activa se precipita hacia el soporte,
provocando un cambio en el pH de la mezcla, o en la reacción química. El catalizador es separado por
filtración.
• Precipitación de lodos: En este caso el catalizador es producido por los componentes activos de la mezcla.
• Co-precipitación: Aquí los componentes precursores son mezclados y después ocurre una co-precipitación
del pH con adicionar otras sales, ácidos o bases.
• Fusión: Se utiliza como catalizador en la síntesis de amonio, principalmente con magnetita, con pequeñas
cantidades de potasio. Se enfría y se rompe en trozos irregulares de 5mm de diámetro aproximadamente.
• Método de Raney: dos metales se mezclan, uno se filtra en acido o medio alcalino.
6.- MEDICIONES DE LAS PROPIEDADES
CATALÍTICAS
Grandes cantidades de
reactivos y productos
Cualquier cambio en la utilidad
Medir productividad de un
Planta industrial genera grandes perdidas en la
catalizador
utilidad
Intervalos pequeños en las
Inflexibles Usamos micro reactores
condiciones de operación
SINGLE PASS RECYCLE MULTITUBULAR
REACTORS
Multitubular Reactor
Single Pass
Efectivo control de la
temperatura
Reactivos entran y se
obtienen productos
a la salida del reactor
Tubos de pequeño diámetro
empacados rodeados de
enfriador
Reacciones con alta
conversión
• Reutilizamos los reactivos sin
Catalizador en pellet reaccionar
• Para reacciones de baja conversión
FLUIDISED BED REACTORS BATCH
REACTORS
Fluidised bed reactors Batch reactor
Reacciones de alta conversión
Agitación interna
Lograr buen mezclado
Lograr buena transferencia de calor
Reactivos y catalizador
entre medio de reacción y paredes en misma fase
Reacciones muy exotérmicas
Uso principal en
industria farmacéutica
Reacciones limitadas por la
difusión
FLOWING BED REACTORS
Flowing bed reactors
Recirculación de
catalizador
Cambia el estado
superficial del catalizador
Envenenando la
superficie del catalizador
MODOS DE FUNCIONAMIENTO
Modos de
funcionamiento
Integral Diferencial
Concentración de
reactivo disminuye a
lo largo del lecho
catalítico
Bajas conversiones
Altas conversiones Concentración de
reactivo se mantiene
constante a lo largo
del lecho catalítico
Velocidad de Velocidad de
reacción disminuye reacción se
mantiene constante
Efectivo para
Imposible hacer mediciones cinéticas
mediciones cinéticas
CONSIDERACIONES PARA REACTORES A
PEQUEÑA ESCALA
• Mantener temperatura constante del reactor, difícil para reacciones de alta conversión.
• Baja conversión
• Buena transferencia de calor a las paredes (diámetro pequeño del reactor, 6 mm)
• Partículas pequeñas pueden generar grandes caídas de presión, para evitar problemas de difusión, se pueden agregar bafles para
generar perturbaciones en el sistema.
•
MEDICIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL TOTAL
•
MEDICIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL TOTAL
BULK STRUCTURE- X-RAY DIFFRACTION (XRD)
•
EXAFS (EXTENDED X-RAY DIFFRACTION
FINE STRUCTURE)
• La radiación del sincrotrón genera amplios rangos de longitudes de onda y un alto
flujo de radiación.
• Se basa en la interferencia entre una onda fotoeléctrica saliente (el fotoelectrón
producido por la fotoionización del átomo emisor) y la onda de retro dispersión
adyacente al núcleo.
• Esto causa fluctuaciones dependientes de la energía de la adsorción medida del sólido
debido a las interferencias destructivas y contructivas.
EXAFS (EXTENDED X-RAY DIFFRACTION
FINE STRUCTURE)
APLICACIÓN-RAW MATERIALS AND THEIR
CONVERSION
Materia prima
Carbón Petróleo Gas natural
DEL GAS NATURAL
DEL CARBÓN
DEL PETRÓLEO
