TERMODINÁMICA DE

SOLUCIONES: FUGACIDAD Y
COEFICIENTE
DR. JOSÉ MANUELDE FUGACIDAD.
RIVERA
GARNICA.
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 1
 FUGACIDA
D,precisos
fi de equilibrio. Es igual a la presión de un gas
La fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que reemplaza la presión
parcial mecánica en un cálculos
ideal que tiene la misma temperatura y energía libre molar de Gibbs que el gas real.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 2
 FUGACID
Energía libre de Gibbs: AD

fi es la fugacidad de la especie pura i

Caso especial: Gas Ideal

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 3
 Energía libre de Gibbs
Residual.
Energía libre de Gibbs Residual

Coeficiente de Fugacidad

Aplicables en cualquier fase y en cualquier condición

Gas ideal:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 4
FUGACID
AD

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 5
FUGACID
AD

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 6
Cálculos de Coeficientes de fugacidad
a partir de la ec. virial.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 7
Ec.
Virial

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 8
Relación con el Factor de
compresibilidad

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 9
Cálculo del coeficiente de
fugacidad Es útil a presiones bajas

Para una mezcla binaria i=1, j=2

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 10
Relación con coeficiente de
fugacidad

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 11
Cálculo de coeficiente de
fugacidad

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 12
Mezclas
Multicomponentes.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 13
 Ejercicio:
Cálculos de Coeficientes de fugacidad
a partir de la ecuación virial.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 14
 Ejercici
o el nitrógeno y el metano en una mezcla de N (1) + CH
Determine los coeficientes de fugacidad para 2 4
(2) a una temperatura de 200 K y una presión de 30 bar si la mezcla contiene 40%mol de N2. La
información de los coeficientes viriales determinada de manera experimental es:
Datos:
B11 = -35.2 P = 30 bar
B22 = -105 T = 200 K
B12 = -59.8 cm3mol-1 y1 = 0.4
y2 = 0.6
Solución:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 15
 Solució
Modelo: n Datos:
P = 30 bar B11 = -35.2
T = 200 K B22 = -105
y1 = 0.4 B12 = -59.8 cm3mol-1
y2 = 0.6

Sustitución:

Respuesta:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 16
Correlaciones generalizadas para
el coeficiente de fugacidad
(especies puras)

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 17
 Propiedades
Variables críticas:reducidas
Pc, Tc, Vc
El punto crítico es aquel límite para el
cual el volumen de un líquido es
igual al de una masa igual de vapor
o, dicho de otro modo, en el cual las
densidades del líquido y del vapor
son iguales.

Variables reducidas:
T P V
𝑇� = 𝑃� = 𝑉� =
�
𝑇� �
𝑃� �
𝑉�
� � �

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 18
Correlaciones para el factor de
compresibilidad
Correlación de Pitzer: 𝜔 Factor acéntrico de Pitzer

Funciones de Tr y Pr

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 19
 Correlaciones para el coeficiente de
fugacidad

Las integrales se evalúan de manera numérica usando las tablas E.1 a E.4

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 20
TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 21
 Correlación
Lee/Kessler

Tablas E.13 a E.16

Lee, B. I., & Kesler, M. G. (1975). A generalized thermodynamic correlation based on three‐
parameter corresponding states. AIChE Journal, 21(3), 510-527.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 22
 Ejercicio:
Correlaciones generalizadas para
el coeficiente de fugacidad
(Gases puros)

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 23
 Ejercici
Determinar la fugacidad para el 1-butano a 200°Co
y 70 bar.

Datos:
T= 473.15 K P=70 bar

Tc= 425.1 K P=37.96 bar Tabla B1

De las tablas E15 y E16:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 24
 Interpolación
lineal

Pr = 1.5000 1.731 2.0000

1.10 0.6412 0.5408

1.127 0.62488

1.15 0.6918 0.6026

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 25
 Interpolación
lineal

Pr = 1.5000 1.731 2.0000

1.10 1.0593 1.0990

1.127 1.09367

1.15 1.0814 1.1376

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 26
 Ejercici
Sustituyendo en la correlación: o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 27
 Correlaciones de Pitzer
para factor de
compresibilidad
y coeficiente de
fugacidad.
(Especies puras)
TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 28
Ec.
Virial

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 29
 Z vs
P

[Link]
TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 30
 Correlación de Pitzer para
Z

Para cualquier gas no polar o ligeramente polar, cuando Z aprox. Es lineal con P

T P
𝑇� = 𝑃� =
�
𝑇� �
𝑃�
� �

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 31
Correlación para gases puros,
utilizando Z T
𝑇� =
�
𝑇�
�

P
𝑃� =
�
𝑃�
�

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 32
Correlaciones generalizadas para
el coeficiente de fugacidad
(Mezclas)

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 33
 Coeficiente de fugacidad
(Mezclas)
Coeficientes viriales: Reglas de combinación de Prausnitz

kij= parámetro de interacción empírico, cuando i=j, kij=0

Variables:
T P
𝑇� = 𝑃� =
�
𝑇� �
𝑃�
� �

Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., & De Azevedo, E. G. (1998). Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. Pearson Education.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 34
 Cálculo de coeficiente de
fugacidad
Coeficiente virial de la mezcla: Mezclas de múltiples componentes

Mezclas binarias

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 35
Correlaciones generalizadas para
el coeficiente de fugacidad
(Mezclas)

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 36
 Ejercici
considere los valores kij=0
o
Estime los coeficientes de fugacidad para la mezcla equimolar metil-etil cetona (1) – tolueno (2) a 50°C y 25 kPa,

Reglas de combinación de Prausnitz

kij= parámetro de interacción empírico, cuando i=j, kij=0

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 37
Ejercici
o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 38
 Solució
Modelo: n Bij mezcla
-1375.793108 B11
-1872.027941 B22
-1609.699974 B12

Sustitución:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 39
Equilibrio Líquido-
Vapor de una
especie pura

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 40
 Ecuaciones de fugacidad: Especie
Pura Restando ambas ecuaciones:

Fase V Vapor Saturado

Líquido Saturado
Fase 𝐿

Fugacidad: Deriva de la raíz latina fugare (huir),

tendencia a escapar. Fugacidad en estado saturación

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 41
 Equilibrio L-V especies puras no
ideales
Para una especie pura, que coexiste en las fases líquido y vapor, que están en
equilibrio tendrán la misma temperatura, presión y fugacidad.

Fase V

Fase 𝐿

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 42
 Fugacidad de un líquido
La fugacidad de unapuro
especie pura i a la temperatura del sistema T, como un líquido
comprimido, se calcula como:

(A) Coeficiente de fugacidad en la fase vapor del componente i puro a la Psat, designado por el
coeficiente de fugacidad.

(B) Es la unidad

(C)Efecto de la presión sobre la

fugacidad del líquido puro i.

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 43
 Fugacidad de un líquido
puro

Coeficiente (C):

Sustituyendo:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 44
Fugacidad de un líquido
puro

Integrando, suponiendo que Vl es independiente de la presión:

Factor de Poynting

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 45
 Uso de la
ecuación
Se requiere conocer:

Valores del factor de compresibilidad Zv para

i
el cálculo de coeficiente de fugacidad por
medio de la ecuación:

El volumen molar de la fase líquida: Vl por lo general el volumen del líquido saturado
i

Con el valor de Psati

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 46
Uso de la ecuación
virial
Si Z se conoce por medio de las relaciones:
v
i

La ecuación queda:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES fin

Fugacidad y coeficiente de
fugacidad (Especies en
solución)

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 48
 Fugacidad de especies en
solución
Fase α
Para la especie i en una mezcla de gases reales

Fases múltiples en equilibrio:

Fase 𝛽

Varios componentes

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 49
Propiedades
Residuales

Derivando:

Propiedades molares parciales:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 50
Energía libre de Gibbs residual molar
parcial
Coeficiente de fugacidad de
la especie i en solución

Es posible aplicarla para

determinar la fugacidad de
gases y de líquidos

En el caso de líquidos se
sustituye yi por xi

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 51
Cálculo de coeficiente de
fugacidad por tablas de
vapor

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 52
 Ejercici
o10000 kPa (100 bar), calcule los valores de coeficiente de
Para el agua a 300°C y para presiones hasta
fugacidad y fugacidad usando tablas de vapor y trace sus gráficas en función de P.
Solución:

A presión P. A un estado de referencia a P baja:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 53
Ejercici
o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 54
Ejercici
o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 55
Ejercici
o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 56
Ejercici
o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 57
Modelo de solución
ideal

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 58
 Modelo de solución
Una ideal
solución ideal es aquella para la cual:

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 59
Ejercici
o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 60
Ejercici
o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 61
Ejercici
o

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES 62