MODELOS
TE R M O DI NA M IC OS II
FERNA NDO C A NO L E GUA
REFERENCIA: ING.
CLASE 04
Mala selección:
Errores difíciles
de detectar
Propiedades
Fisicas
Termodinámicas
transporte
Usuario debe Modelos
seleccionar termodinamicos
SIMULACION
DISEÑO
Base teorica o
Criterios
empirica
Rango especifico de
aplicación
Para cierto tipo de
Modelos
sustancias
termodinamicos
Equilibrio
Tipo de aplicación VL
LL
Ion – dipolo
Dipolo – dipolo
Inducción dipolar en
moléculas no polares Naturaleza del
compuesto
Polaridad
Comportamiento Fuerzas
de sustancias intermoleculares
Ideal – No ideal
Interacción con
otros compuestos
MODELOS TERMODINAMICOS
• Ecuaciones de estado (EOS) • EOS: fases líquida y vapor
• Modelos de coeficientes de actividad: • Gama – fi : fase líquida
modelos gama – fi
• Modelos especiales: correlaciones
MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO
Se aplican a fluidos normales (gases raros, nitrógeno, oxígeno, monóxido de carbono,
hidrocarburos), CO2, H2S, H2,
Sustancias de baja polaridad aun a presiones altas
Trabajan muy bien con componentes supercríticos.
Ventajas: son continuas en la región crítica (aunque es difícil alcanzar convergencia), son
continuas en la región de dos fases y predicen el equilibrio vapor-líquido, y se pueden
derivar una amplia gama de propiedades.
La Ecuación de estado trabaja con los mismos parámetros específicos en todo el intervalo
de aplicación
Una desventaja de las Ecuaciones de estado es que no se pueden
aplicar a mezclas con componentes polares, a moléculas grandes
(polímeros) y electrolitos.
Son muy sensibles a las reglas de mezclado y a parámetros de
interacción binaria que se deben determinar de datos
experimentales.
Recientes desarrollos en reglas de mezclado permiten extender la
aplicación de las Ecuaciones de estado a sistemas polares a
presiones altas.
MODELOS DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
El uso de modelos de coeficiente de actividad en la
fase liquida permite representar el comportamiento no
ideal de mezclas (especies fuertemente polares,
polímeros, electrolitos, componentes que forman
enlaces de hidrógeno) a presiones bajas.
Estos modelos solamente se aplican a la fase liquida,
por ello, es necesario utilizar una ecuación de estado
para representar la fase vapor(virial-Hayden-O'Connell,
Redlich-Kwong, etcétera).
Los parámetros binarios de los modelos de coeficiente de actividad son válidos
únicamente en el intervalo de temperatura y presión de los datos experimentales que se
usaron para estimarlos.
Esta es una desventaja. Se debe tener mucho cuidado al aplicar estos modelos fuera del
intervalo de validez de los parámetros, especialmente en equilibrio liquido-líquido.
Si no se dispone de parámetros binarios para la mezcla se puede usar el modelo predictivo
Unifac. Estos modelos se deben usar sólo a bajas presiones (< 10 atm).
A presiones mas altas (> 10 atm y < 20 atm) se puede utilizar una ecuación de estado válida a
presiones altas para representar la fase vapor.
SELECCIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO
La selección entre los modelos de Ecuaciones de estado (modelos EOS) y los modelos
de coeficientes de actividad (modelos gama), está basada en el grado de no-idealidad
del sistema en estudio y de las condiciones de operación.
Las Ecuaciones de estado se aplican a sistemas no polares o ligeramente polares en
todo el intervalo de presión y los modelos de coeficiente de actividad se usan en
sistemas que contienen sustancias polares a presiones bajas (< 10 bar).
Para modelar sistemas polares a presiones altas, lo recomendable es usar
Ecuaciones de estado y cambiar las reglas de mezclado clásicas por reglas de
mezclado basadas en modelos de coeficiente de actividad (energía libre en
exceso): Huron y Vidal (MHV) (1979), Dahl y Michelsen (1990) y Wong y Sandler (WS),
( 1992).
Estas reglas de mezclado permiten predecir con seguridad el equilibrio de
vapor líquido de mezclas polares a presiones altas. Utilizan un modelo de
coeficiente de actividad para predecir la no idealidad de la solución, cuyos
parámetros se pueden calcular de datos experimentales a condiciones
subcriticas.
Aunque no existe una regla precisa para determinar el grado de no idealidad de
un sistema, es posible mecanizar la selección de modelos termodinámicos
como lo demostraron Gani y O’Connell (1989). La tabla siguiente de Frank (1977),
presenta una regla útil (la idealidad va disminuyendo a medida que uno se
desplaza hacia abajo en la tabla):
1. Las mezclas de isómeros usualmente forman soluciones ideales.
2. Mezclas de hidrocarburos alifáticos de punto de ebullición cercanos
pueden ser consideradas ideales por abajo de una presión de 10 atm.
3. Mezclas de compuestos similares en peso molecular y estructura con
frecuencia no se desvían de manera importante de la idealidad (por
ejemplo, compuestos con anillo, compuestos insaturados, naftenos,
etcétera).
4. Mezclas de alifáticos simples con compuestos aromáticos se desvían
moderadamente de la idealidad.
5. Componentes «inertes» tales como CO2, H2S, H2, N2, etc. presentes en
mezclas de componentes mas pesados tienden a comportarse no
idealmente con respecto a los otros componentes.
6. Mezclas de compuestos polares y no polares son siempre altamente no
ideales. (Buscar la polaridad en moléculas que contengan oxigeno, cloro, flúor
o nitrógeno, en las cuales los electrones en enlaces entre estos átomos y el
hidrógeno están desigualmente compartidos).
7. Las mezclas azeotrópicas y la separación de fases representan el grado mas
alto de no idealidad.
Para facilitar la comprensión de la información de esas figuras se revisaran los
siguientes puntos:
• Pseudocomponentes: En algunos sistemas formados por compuestos no
polares (refinación y procesamiento de hidrocarburos), la mezcla es muy
compleja y no se pueden representar la totalidad de sus componentes
individualmente. En estos casos se agrupan por medio de alguna propiedad
útil tal como el punto de ebullición. De esta manera, una mezcla de cientos
de componentes puede ser reducida a treinta o menos pseudocomponentes.
Las propiedades de estos compuestos agrupados, se caracterizan por su
punto de ebullición, gravedad específica y peso molecular promedios.
• Unifac y sus extensiones: En años recientes se han publicado mejoras
al método Unifac que permiten una mejor predicción del equilibrio
líquido-vapor sobre un intervalo de temperatura más amplio. La
siguiente tabla, resume esas revisiones y extensiones.
Cada simulador comercial de cierto nivel de utilidad, presenta en
sus manuales recomendaciones sobre qué opciones
termodinámicas seleccionar según el tipo de industria y/o tipo de
proceso a que corresponde el problema que se desea resolver.
Por ello, se sugiere complementar la información general que se da
en este tema, con la información más específica que se encuentra
en los manuales del simulador que se utilice.
EXPERIENCIAS EN LA INDUSTRIA SOBRE SELECCIÓN DE MODELOS
DE PROPIEDADES
Las siguientes recomendaciones de Salado y colaboradores (1996),
surgen de la experiencia industrial de aplicación de la simulación de
procesos:
1. Evite utilizar métodos predictivos de contribución de grupos
(Unifac). Su uso debería limitarse a estimar parámetros de
interacción binaria que no estén disponibles. Procure, desde el
principio de la simulación, utilizar datos experimentales aunque
parezca más atractivo hacer uso de Unifac. El acceso a datos
experimentales en la actualidad es sencillo y no es costoso. En
algunos casos es preferible invertir tiempo en el laboratorio para
determinar datos experimentales.
2. Verifique que los parámetros de interacción de los compuestos involucrados
en su sistema y que tal vez estén precargados en su simulador, se hayan
obtenido a partir de regresión de datos que cubran el intervalo de posibles
condiciones de presión, temperatura y composición, o utilice cuantos grupos
de parámetros distintos sean necesarios para las distintas secciones de su
simulación.
3. Procure utilizar todos los grupos de datos experimentales que haya podido
conseguir para realizar una regresión, aunque no todos estén dentro del intervalo
de condiciones de su aplicación. Con esto podrá verificar la consistencia de su
regresión y cuando en el desarrollo de su simulación las variables de proceso
salgan de sus valores normales, se disminuirá la posibilidad de hacer
extrapolaciones peligrosas.
4. Cuando utilice el coeficiente de actividad en fase liquida y no cuente con
parámetros de interacción binaria, asegúrese de realizar una regresión de datos de
equilibrio liquido-vapor y entalpías de mezclado.
5. Cuando realice la regresión de datos de equilibrio líquido-líquido procure contar
con datos por lo menos a dos temperaturas diferentes.
6. Para sistemas altamente no ideales en fase líquida y a altas presiones, es
preferible utilizar una ecuación de estado con corrección de la presión de vapor
como función de la temperatura, y no utilizar una ecuación para el coeficiente de
actividad en fase liquida y una ecuación de estado para la fase vapor.
