Capítulo 4.
Semana (8 al 12 de Febrero)
4.1.Estadística: distribución normal y la t de
Student.
4.2. Prueba Q para datos muy alejados
4.3. Ajuste de la mejor línea recta
4.4. Curvas de calibración
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Distribución de Gauss:
Si un experimento se repite
un gran número de veces, y
los errores son puramente
aleatorios, los resultados
tienden a agruparse
simétricamente en torno al
valor medio.
Se puede estimar un valor
bastante acertado Figura 4.1 Histograma y curva de Gauss que muestra la duración de un conjunto
hipotético de bombillas eléctricas. La curva suave tiene la misma media, desviación
relacionando la parte estándar y área que el gráfico de barras. Sin embargo, cualquier conjunto finito de
datos no tendrá exactamente la forma de campana. Cuanto más medidas haga un
estadística de un número investigador, tanto más se acercará a la curva suavizada.
pequeño de repeticiones David Hernández dj.herná
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Ejemplo de una distribución de Gauss:
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Recordar las siguientes fórmulas:
Un dígito más
s2= VARIANZA
100 𝑠
𝐶𝑉 ( % ) =
´𝑥
Para una serie infinita de datos :
s σ
𝑥´ μ
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Desviación estándar y
probabilidad: -∞a+∞
es igual a
1
Curva normal de
error:de Gauss cuya área es la unidad
Curva
Es útil expresar las desviaciones respecto de la
media como múltiplos de la desviación
Curva de Gauss de μ= 0 y σ=1. Una
estándar.
curva de Gauss, cuya área es la
unidad, se llama curva normal de
error. En este caso, la abscisa, x, es
igual a z, definida como
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Fundamentos de análisis químico
4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Ejemplo. Supongamos que un fabricante de bombillas se ofrece a cambiar sin de cargo
cualquier bombilla que se funda en menos de 600 horas. ¿Qué fracción de bombillas debería
tener disponibles para las sustituciones?
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Fundamentos de análisis químico
4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Ejemplo. Supongamos que un fabricante de bombillas se ofrece a cambiar sin de cargo
cualquier bombilla que se funda en menos de 600 horas. ¿Qué fracción de bombillas debería
tener disponibles para las sustituciones?
El área de - ∞ o + ∞ a la media es igual a 0,500
Sabemos que s= 94,2 y
Buscamos z en la tabla y podemos conocer el
área.
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Ejemplo. ¿Cuál es la fracción para esperar que tengan una duración entre 900 y 1000
horas?
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Fundamentos de análisis químico
4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Ejemplo. ¿Cuál es la fracción para esperar que tengan una duración entre 900 y 1000
horas?
Media Desviación estándar
845,2 94,2
Área desde -∞ hasta 900 0,719629417
Área desde -∞ hasta 1000 0,949840812
Diferencia 0,230211395
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Intervalos de confianza (μ): t de Student
Ejemplo. La determinación del contenido de hidratos de carbono en una
glicoproteína (una proteína unida a azúcares) da los siguientes resultados
replicados: 12,6, 11,9, 13,0, 12,7 y 12,5 g de hidratos de carbono por 100 g de
proteína. Hallar los intervalos de confianza del 50% y del 90% del contenido
en hidratos de carbono.
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Ejemplo. Se tienen 12,6, 11,9, 13,0, 12,7 y 12,5 g de hidratos de carbono por 100 g de
proteína. Hallar los intervalos de confianza del 50% y del 90%
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Intervalos de confianza (μ) como estimación de la incertidumbre experimental:
Mayor número de medidas menor incertidumbre experimental
Ejemplo. Se obtuvieron las siguientes medidas de volumen para determinar la densidad:
6,375, 6,372, 6,374, 6,377 y 6,375 mL. ¿Cómo se puede reducir la incertidumbre con μ?
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Comparación de medias utilizando la t de Student:
Se tienen dos medidas por el mismo método o diferente y se puede aceptar el valor o
rechazar (hipótesis nula).
Se suele rechazar si hay 5% de que la diferencia se debe a errores aleatorios. Se tiene
una probabilidad de que el 95% de la conclusión sea correcta.
Existen tres casos de comparación:
Caso 1: se mide y compara con un valor conocido
Caso 2: se mide una muestra varias veces con diferentes métodos, resultados distintos
Caso 3: comparación de pares de medias. Se hace una sola medida para diferentes
muestras diferentes.
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Caso 1: se mide y compara con un valor conocido
Si la tcalculada > ttabulada a un 95% de nivel de confianza se consideran resultados diferentes
Ejemplo. La NIST tienen un patrón de carbono con 3,19 %p de azufre. Se quería ensayar
un nuevo método analítico para ver si reproducía los mismos valores.
Datos obtenidos: 3,29, 3,22, 3,30, 3,23 %
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Datos obtenidos: 3,29, 3,22, 3,30, 3,23 %
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Caso 2: se mide una muestra varias veces con diferentes métodos, resultados distintos
medidas con
medidas con
Si la tcalculada > ttabulada a un 95% de nivel de confianza se consideran resultados diferentes
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Desviación estándar de varianzas diferentes :
Las ecuaciones del Caso II de tcalculada y grados de libertad se transforman en:
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Ejemplo. Revisar si la composición del aire corresponde sólo a O2 y N2. ¿Es más denso el
gas aislado por medio del aire que N2 obtenido químicamente?
Aire = O2 + N2 Antigüedad
Aire = O2 + N2 + X Diferencia de peso de 0,46 % con respecto a N2 obtenido por un
método químico
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Caso 3: comparación de pares de medias
Si la tcalculada > ttabulada a un 95% de nivel de confianza se consideran resultados diferentes
Ejemplo. Comparar los resultados de dos métodos para medir colesterol
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
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Fundamentos de análisis químico
4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Test F: comparación de las desviaciones estándar
Ejemplo. ¿Son significativamente diferentes las dos desviaciones de los datos de Rayleigh?
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
Test F: comparación de las desviaciones estándar
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4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student
t Student con Excel:
Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas iguales Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas desiguales
Variable 1 Variable 2 Variable 1 Variable 2
Media 2,31010857 2,2994725 Media 2,31010857 2,2994725
Varianza 2,0348E-08 1,9022E-06 Varianza 2,0348E-08 1,9022E-06
Observaciones 7 8
Observaciones 7 8
Varianza agrupada 1,0336E-06
Diferencia hipotética de las
medias 0 Diferencia hipotética de las medias 0
Grados de libertad 13 Grados de libertad 7
Estadístico t 20,2137243 Estadístico t 21,680218
P(T<=t) una cola 1,6607E-11 P(T<=t) una cola 5,6017E-08
Valor crítico de t (una cola) 1,7709334 Valor crítico de t (una cola) 1,89457861
P(T<=t) dos colas 3,3214E-11 P(T<=t) dos colas 1,1203E-07
Valor crítico de t (dos colas) 2,16036866
Valor crítico de t (dos colas) 2,36462425
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Útil para rechazar un valor sospechoso
4.2. Prueba Q de los extremos
Ejemplo. Consideremos los siguientes datos: 12,53, 12,56, 12,47, 12,67 y 12,48. ¿Se
descarta 12,67?
1. Ordenar los números en orden creciente:
2. Calcular Qcalculada y comparar con la tabla:
Se rechaza el dato si Qcalculada> Qtabulada
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4.3. Ajuste de la mejor línea recta
Ecuación de la recta:
b: Ordenada en el origen
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4.4. Ajuste de la mejor línea recta
Método de los mínimos cuadrados:
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4.4. Ajuste de la mejor línea recta
Incertidumbre en el método de los mínimos cuadrados:
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4.2. Curvas de calibración
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4.2. Curvas de calibración
Ajuste de ecuación relacionada con una gráfica
Construcción de una curva de calibrado
Paso 1. Se preparan muestras conocidas de analito que cubran un intervalo adecuado de
concentraciones, y se mide la respuesta del procedimiento analítico a estos patrones.
Paso 2. Se resta la absorbancia media de los blancos (0,0993) de cada medida de la
absorbancia para obtener la absorbancia corregida. El blanco mide la respuesta
del procedimiento cuando no hay proteína presente.
Paso 3. Se traza un gráfico con las absorbancias corregidas frente a la cantidad de
proteína
Analizada. Se halla la recta que «mejor» se ajusta a los datos (incluido el blanco) que ese
encuentran dentro del tramo lineal, es decir, hasta el punto de 20 g de proteína inclusive
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4.2. Curvas de calibración
Ajuste de ecuación relacionada con una gráfica
Paso 4. Si se analiza después una disolución desconocida, también se mide la absorbancia
correspondiente a su blanco. Se resta la absorbancia del nuevo blanco de la absorbancia
de la muestra problema para obtener la absorbancia corregida.
y = 0,0163(±0,0002) + 0,004(±0,002)
Ecuación general de la curva de calibración:
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4.2. Curvas de calibración
Ejemplo. Una muestra de proteína desconocida dio una absorbancia de 0,406, y el blanco
una absorbancia de 0,104. ¿Cuántos microgramos de proteína contiene la muestra?
y = 0,01630x + 0,0047
Propagación de incertidumbre en una curva de calibrado:
k = número de medidas replicadas de y
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BIBLIOGRAFIA
• Harris, D. C., Exploring Chemical Analysis, 3rd Ed., W. H. Freeman & Co. New
York 2005 (Libro Guía).
• Harris, D. C., "Quantitative Chemical Analysis", 6th Ed., New York, W. H.
Freeman and Co., 2003
• Skoog, D. A., West, D. M. y F. J. Holler, "Química Analítica", 6ª Ed., Trad.,
Méjico, McGraw-Hill, 1995
Fundamentos de análisis químico
