SISTEMAS
TERMODINÁ
MICOS
2020 Prof. José María Quintero Q.
DEFINICIONES
IMPORTANTES •Sistema: constituido por todos los
materiales implicados en el proceso
bajo estudio.
• Universo: Es el entorno que rodea al
sistema. Llamado también ambiente.
• Ejemplos de Sistemas
Termodinámicos:
• Abierto: Sistema puede intercambiar
materia y energía con el medio que lo
rodea.
• Cerrado: Sistema que NO puede
intercambiar materia con el medio que
lo rodea, pero si la energía.
• Aislado: sistemas que no pueden
intercambiar ni materia ni energía con
el medio que los rodean.
Segundo
principio de
la
Termodinám
Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo
ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm y -18ºC.
Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior
ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0ºC.
Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior
ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25ºC.
[Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos cinéticos,
porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo
razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.]
Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir si se puede dar
espontáneamente?
¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía?
¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas?
¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente?
¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea responsable de la
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espontaneidad de las reacciones?
ENTR
OPÍA
Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan
una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es
consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire la
probabilidad de que
caigan ordenados formando
un muro es muy pequeña
Es más probable que los
ladrillos caigan desordenados
Si echamos
moléculas de agua
en un vaso no se
colocarán de forma
ordenada para
formar un sólido
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ENTROPÍA Y PROCESOS
ESPONTÁNEOS
ENTRO
PÍA
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema físico o químico
Su variación en cualquier transformación
Es una función de estado sólo depende de los estados inicial y final
Para una reacción química Sr = Soproductos - Soreactivos
So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm
las mezclas tienen
La entropía de un gas es mayor entropía que
mucho mayor que la de un las sustancias puras
líquido o sólido
Ssólido Slíquido Sgas
S 0
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ENTROPÍAS DE
REACCIÓN ESTÁNDAR
Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una reacción de cantidades de
reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que reactivos y productos
están en sus estados estándar
STo
Reactivos Productos
(en sus estados estándar a T) entropía de (en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT
a STo ( A) b STo ( B) c STo (C ) d STo ( D )
Elementos
(en su forma más estable a T=0K)
STo c ST (C ) d ST ( D ) a ST ( A) b ST ( B)
o o o o
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece
constante en un proceso no espontáneo (reversible).
S UNIVERSO,final S UNIVERSO,inicial SUNIVERSO 0
S UNIVERSO 0 0 0
Proceso espontáneo no espontáneo imposible
(reversible)
S UNIVERSO Ssistema Sentorno S Sentorno
el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad
pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (¡mucha atención a
esto!)
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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
Ejemplo: Calcula S para las siguientes reacciones químicas:
0
a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g)
= 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S0 = np· S0productos – nr· S0reactivos
a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
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TERCERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo
orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones estándar
no es 0 sino que es positiva.
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S
de un sistema como:
Q
S = —
T
y si el proceso químico se produce a presión constante:
Hsistema – Hsistema
S(sistema) = ——— ; S(entorno)= ————
T T
S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K –1.
Sreacción se mide en J·K–1.
ENERGÍA LIBRE
DE GIBBS
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin
tener en cuenta la variación de entropía del entorno
Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:
GSISTEMA G H TS T = temperatura absoluta
H= entalpía
S = entropía
En procesos a P y T constantes ([Link]. reacciones químicas, cambios de fase):
es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de espontaneidad viene dado por el signo
del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA
si P cte y T cte
G 0 0 0
Proceso espontáneo no espontáneo imposible
(reversible)
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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y
ESPONTANEIDAD
Para una reacción química : Gr = Gproductos - Greactivos
Si Gr <0 la reacción es espontánea
Si Gr 0 la reacción no es espontánea.
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
contribución térmica o entálpica, ΔH:
la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0
la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0
contribución de desorden o entrópica, -TΔS
la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de
desorden en el sistema, ΔS>0
la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de
orden en el sistema, ΔS<0
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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y
ESPONTANEIDAD
1) Reacciones exotérmicas (H<0)
H <0 ΔG <0
con aumento de desorden (S>0) -T S <0 a cualquier temperatura
reacción
reacciónsiempre
siempreespontánea
espontánea
2) Reacciones endotérmicas (H > 0) H >0 reacción
reacciónespontánea
espontánea
con aumento de desorden (S>0) -T S <0 aatemperaturas
temperaturasaltas
altas
3) Reacciones exotérmicas (H < 0) H<0
con aumento de orden (S < 0)
-T S > 0
Reacciones
Reaccionesespontáneas
espontáneasaatemperaturas
temperaturasbajas
bajas
4) Reacciones endotérmicas (H > 0) H>0
con aumento de orden (S < 0) -T S > 0
G > 0 siempre Reacciones
Reaccionesno
noespontáneas
espontáneas
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ESPONTANEIDAD DE REACCIONES Y
TEMPERATURA: CRITERIOS
G H T S 0
P,T ctes; espontáneo:
REACCIÓN: crea desorden crea orden
H S + ―
kJ/mol kJ/mol
T S
exotérmica ― 0 G
T 0 T
H H
T S
G
kJ/mol kJ/mol G
T S
endotérmica + H H
0 T 0 T
G
T S
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ENERGÍA LIBRE DE
GIBBS ESTÁNDAR
Energía libre de Gibbs estándar de formación
G 0f ,T H compuesto
0
,T TS 0
compuesto ,T H 0
elementos ,T TSelementos ,T
0
G 0f ,T H 0f ,T T S 0f ,T
Energía libre ode Gibbs oestándar de oreacción
GT c G (C ) d G ( D ) a G o
( A) b G o
f ,T f ,T f ,T f ,T ( B )
GT0 H T0 T ST0
El signo de ΔGºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T 16
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
ESTÁNDAR
SiO ( s) 2C ( grafito) 2Cl ( g ) SiCl ( g ) 2CO( g )
Ejemplo: Para la reacción 2 2 4
a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de
Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 79K?
e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué
temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es
espontánea esa reacción entre reactivos y productos en sus estados estándar?
H 0f ,298 [kJ / mol ] (910, 9) 2(0) 2(0) (657, 0) 2(110,5)
0
S298 [JK -1mol -1 ] (41,84) 2(5, 74) 2(223,1) (330, 6) 2(197, 7)
a) H 298
0
32,9 kJ mol 1 b) S 298
0
226,5 J K 1mol 1
c) G298
0
H 298
0
(298K )S298
0
34, 6 kJ mol 1 e) Sí
d) G790 H 298
0
(79 K )S298
0
15, 0 kJ mol 1 f) No
g) GT0 H 298
0
T S 298
0
0 T H 298
0
S298
0
145 K
h) T 145 K
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ESPONTANEIDAD DE UN
PROCESO QUÍMICO
• No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
• NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14,7 kJ
• H2O(l) H2O(g) H0 = 44,0 kJ
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PROBLEMAS DE
PRÁCTICA #4
CAP. 17 ED.12 - RAYMOND
CHANG
1, 2, 11, 14, 17,
21, 24, 26, 30, 57,
58, 100, 106.
Entrega: 31oct. 12pm
