VOLTAMPEROMETRÍA

La voltamperometría es un conjunto de técnicas basadas en la relación que existe

entre corriente y voltaje durante un proceso electroquímico.

En la voltamperometría solamente se mide la corriente para obtener información

sobre la cantidad de analito.

La voltamperometría que se realiza con un electrodo de gota de Hg se llama

polarografía, en la cual se mide el voltaje entre el electrodo de trabajo de Hg y
un electrodo de referencia de calomelanos.

La corriente se mide entre el electrodo de Hg y un electrodo auxiliar de Pt.

 MONTAJE PARA POLAROGRAFÍA
Electrodo de
trabajo de Electrodo de
gota de Hg referencia de
CÁTODO
calomel
(1a. Etapa)
ÁNODO
(2a. Etapa)
Electrodo
Auxiliar
N2 de Pt
(2a. Etapa)

Agua

Gota de Hg
suspendida
Solución del analito

Agua

(1a. Etapa)
Agitador Magnético
APARATO CLASICO DE POLAROGRAFÍA
 POLAROGRAFÍA

En la polarografía, la corriente que circula en la celda se mide en función del

potencial del electrodo de trabajo que es una gota de Hg.

Esta corriente suele ser proporcional a la concentración del analito.

Se utiliza un electrodo de gota de Hg porque permiten obtener corrientes

reproducibles en función del potencial, obteniéndose precisiones alrededor de el
2 a 3%.

Esta reproducibilidad se atribuye a que hay renovación continua de la superficie

de la gota durante su crecimiento.
 POLAROGRAFÍA
Utilizando electrodo de Hg es posible realizar reacciones que termodinámicamente
son más difíciles que la reducción de H+ a H2 en medios ácidos, sin la reducción
simultánea de este.

En soluciones neutra o básicas, los cationes de metales alcalinos pueden reducirse

más fácilmente que el H+ , a pesar de que su potencial de reducción es más bajo.

Esto se debe a que el potencial de reducción de un metal que forma amalgamas es

más positivo que su potencial de reducción al estado sólido:

K+ + e - K(s) E0 = - 2,936 V

K+ + e- + Hg K(en Hg) E0 = -1,975 V

Un electrodo de Hg no es muy conveniente para realizar oxidaciones debido a que
el Hg se oxida muy fácilmente.
 FORMA DE LOS POLAROGRANAS
20

15
imax Corriente límite (a)

iavg
I(A)

10 Potencial de
semionda Corriente de
E1/2 difusión
Id
5

(b)
0
Corriente residual

0 - 0,3 - 0,6 - 0,9 - 1,2

E(V frente a S.C.E.)
 FORMA DE LOS POLAROGRANAS

El polarograma es la gráfica de la corriente en función del potencial.

La figura muestra dos polarogramas, uno corresponde a una solución 1,0 M de

ácido clorhidrico y 5,0 x10-4 M de Cd++ (curva a), y el otro corresponde al ácido
en ausencia del Cd++ (curva b).

La onda polarográfica de la curva a corresponde a la reacción:

Cd++ + 2e- + Hg Cd(Hg)

Donde Cd(Hg) corresponde al cadmio elemental disuelto en mercurio, dando
una amalgama.

El aumento brusco de la corriente cerca de –1V en ambos polarogramas es

debido a la reducción de los H+ para producir H2.
 FORMA DE LOS POLAROGRANAS
El polarograma del electrolito soporte (HCl) muestra que una intensidad de
corriente pequeña, llamada corriente residual, está presente en la celda, incluso
en ausencia de iones cadmio.

Las corrientes límite se observan cuando la magnitud de la intensidad de la

corriente está limitad por la velocidad a la que el analito puede llegar a la
superficie del electrodo.

En polarografía, el único mecanismo de transporte de masa es la difusión, y por

esta razón, las corrientes límite polarográficas se llaman corrientes de difusión
y se representan con el símbolo id.

La corriente de difusión es la diferencia entre la corriente límite y la residual; la

corriente de difusión es directamente proporcional a la concentración del
analito.
 CORRIENTES DE DIFUSIÓN
Ecuación de Ilkovic:
(id)max = 706 nD1/2m2/3t1/6c

La ecuación para las corrientes de difusión polarográficas, tiene en cuenta la

velocidad de crecimiento del electrodo esférico, que está relacionada con el
tiempo de gota en segundos t, la velocidad de flujo del Hg a través del capilar m
en mg/s y el coeficiente de difusión del analito D en cm2/s.

(id)max es al corriente máxima en microamperios, y c es la concentración del

analito en milimoles por litro.

El producto m2/3t1/6 se llama constante del capilar, y describe la influencia de las

características del electrodo de gotas en la corriente de difusión; m y t se miden
experimentalmente.
 APLICACIONES DE LA POLAROGRAFÍA

Identificación:
El potencial de media onda es una característica de las especies electroactivas
(analito) y del medio en que se determina.
Factores como la concentración del analito y la constante capilar del electrodo
no influyen en E1/2.
Existen tablas extensas de potenciales de media onda, por lo que el valor de
E1/2 de una sustancia problema puede compararse con valores conocidos para
tratar de identificar las especies por polarografía.
Si una especie experimenta más de un proceso redox, las posiciones de las
ondas sucesivas pueden ser altamente diagnósticas
Diferentes grupos funcionales orgánicos producen ondas polarográficas que
pueden ser diferenciados mediante el uso de los potenciales de media onda.
POLAROGRAMA DE UNA SOLUCIÓN QUE CONTIENE
IONES Pb, Cd, Zn EN RELACIÓN MOLAR 2 : 1 :4.

C Zn++
Corriente

C Cd++

C Pb++

Potencial aplicado
 APLICACIONES DE LA POLAROGRAFÍA

Cuantificación: esta es la principal aplicación de la polarografía, puesto que la

magnitud de la corriente de difusión es proporcional a la concentración del
analito, la altura de una onda polarográfica informa sobre la cantidad de analito
presente.
La cuantificación se puede hacer a través de curvas patrón, curvas de adición
de estándar y con patrones internos.
Estos métodos son generales para todas las técnicas instrumentales.
POLAROGRAMA DE ION ZINC A DOS
CONCENTRACIONES
 SENSIBILIDAD

La pendiente de la curva es una A

medida de la sensibilidad del
instrumento.
Mayor pendiente, mayor
sensibilidad.
A diferentes pendientes, para la
misma señal analítica los cambios
de concentración son diferentes. A2

A1

C1 C2 C1 C2 C
 RESPUESTA DEL DETECTOR
Alta
respuesta
Concentración

10 %

R.L.

L.D 3 x ruido

concentración
 CUANTIFICACIÓN

La matriz de
análisis debe ser A Solución Ácida
igual tanto para los
estándares como
para las muestras Resultado por Exceso

Solución Acuosa

blanco: corresponde a
una solución de Resultados por Defecto
calibración de lectura
cero en el instrumento,
esta debe contener A Solución Básica
todo lo que tiene la
muestra menos el
analito.

C1 C2 C3 C
 CURVA DE CALIBRACIÓN NORMAL

y = bx + a
Se obtiene a partir del método de A
mínimos cuadrados.

r: es la relación existente entre los

valores de A leídos y los valores de b = absortividad
C indicados este valor se llama
coeficiente de correlación y su
valor debe ser muy cercano a 1.

La curva de calibración se hace con a

estándares de concentraciones
conocidas, una vez realizada esta,
es posible encontrar la C
concentración de una muestra
desconocida mediante la utilización
de la ecuación de la recta.
 EJEMPLO

Un procedimiento normal para la determinación de proteínas es el ensayo

de sorción de colorante de Bradford. Según este método, la proteína se
trata con un colorante que, al unirse a ella, cambia su color de pardo a
azul, la intensidad del color azul (medido por la absorbancia de la luz a
una  de 595 nm) es proporcional a la cantidad de proteína presente.
Proteína en g/mL
0.00 9.36 18.72 28.08 37.44
Absorbancia a 595 nm:
0.066 0.276 0.483 0.686 0.880
a. Determinar por mínimos cuadrados la ecuación de la recta y = bx + a.
b. Trazar un gráfico en el que aparezcan los datos experimentales y la
recta calculada.
c. En una muestra problema de proteína dio una absorbancia de 0.573.
Calcular la concentración en g/mL de proteína en la muestra.
a. y = bx + a.
y = 0.02177x + 0.0706

Curva de Calibración de Proteína

b.
1
0.9
0.8
Ab s o rb an c ia

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 10 20 30 40

Concentración de proteina  g/mL

c. 23.07 g/mL r = 0.9998

 CURVA DE CALIBRACIÓN POR ADICIÓN DE
ESTÁNDAR
Se prepara este tipo de curvas cuando hay interferencia de matriz.
Consiste en añadir cantidades conocidas de analito a la solución problema, cuyo
contenido de analito se quiere determinar.
A partir del aumento de señal se deduce cuanto analito había en la muestra
problema.
Este método requiere una respuesta lineal frente al analito.

1 2 3 4 5 6
Solvente

Estándar
Muestra
CURVA DE CALIBRACIÓN POR ADICIÓN DE ESTÁNDAR

A
Lectura del
problema más el
estándar adicionado

Concentración del
Lectura del problema sin
analito en el
estándar
problema a

C
 EJEMPLO

Se quiere cuantificar ácido ascórbico presente en jugo de naranja natural

empacado en bolsas.
Para esto se realizaron dos curvas de calibración , una con estándares y otra
por adición de estándar; los resultados son los que aparecen en la tabla:

CURVA DE CALIBRACIÓN ADICIÓN DE ESTÁNDAR

C ppm A C ppm A
5.0 0.130 0.0 0.172
10.0 0.200 5.0 0.245
15.0 0.276 10.0 0.310
20.0 0.350 15.0 0.376
25.0 0.423 20.0 0.442
30.0 0.505 25.0 0.506
30.0 0.573
r = 0.99979 y = bx + a
C =8.008 ppm y = 0.01496x +0.0522

Curv a de Calibración para Ácido Ascorbico

0.6

0.5
A b s o r b a n c ia

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Concentración de Ácido Ascorbico ppm
r = 0.99987 y = bx + a
C =13.26 ppm y = 0.01326x +0.17589

Curva de Calibración por Adición de Estándar para

äcido Ascórbico

0.7
0.6
0.5
Absorbancia

0.4
0.3
0.2
0.1
0
-20 -10 0 10 20 30 40
Concentración de Ácido Ascórbico
 CUANTIFICACIÓN POR ESTÁNDAR INTERNO

1 2 3 4 5
Solvente

Estándar
de analito

Estándar
interno

CURVA DE CALIBRACIÓN MUESTRA

Respuesta del Respuesta del

estándar de analito estándar interno
 CUANTIFICACIÓN POR ESTÁNDAR INTERNO
El compuesto utilizado como estándar interno debe:
• Ser químicamente diferente del analito
• Generar una respuesta que no interfiera con la respuesta del
analito
• Se puede adicionar antes de preparar la muestra o antes del
análisis.
• En concentraciones similares debe dar una respuesta similar
• Debe tener un porcentaje de recuperación conocido.
• Pequeños cambios en temperatura o flujo no afectan el resultado
• El estándar interno no debe estar presente en la muestra.
• No es necesario que se analice siempre el mismo volumen de
muestra
 CUANTIFICACIÓN POR ESTÁNDAR INTERNO

AX  AS 
 F
 

X  S 
Donde:

AX es el área de la señal del analito

 X  es la concentración del analito
AS es la señal del estándar interno
S es la concentración del estándar interno
F es el factor de respuesta.
Ejemplo:
En una experiencia preliminar, una solución que contiene X 0,0837 M y
S 0,0666 M dio como área de pico AX = 423 y AS = 347, respectivamente.
Para analizar 10,0 mL de una muestra desconocida se añadieron 10,0 mL de
S 0,146 M, y la mezcla se diluyo a 25,0 mL en un matraz volumétrico. Esta
mezcla dio un cromatograma en el cual AX = 553 y AS = 582.
Hallar la concentración de X en las muestra desconocida.

AX  AS 
 F
 

X  S 
 TRABAJO EN CASA

Para ser entregado dentro de dos semanas:

• Voltamperometría con electrodos microscópicos
- Para que se usa
- Qué tipos de electrodos se utilizan

• Voltamperometría cíclica

• Voltamperometria de corriente alterna