ELECTROQUÍMICA
Utiliza medidas eléctricas con fines analíticos; en este capítulo se estudian conceptos
fundamentales de electricidad y de células “Celdas” electroquímicas.
CONCEPTOS BÁSICOS
Reacción redox: es una reacción de transferencia de electrones de una especie a otra. Una
especie se oxida cuando pierde electrones, y se reduce cuando gana electrones.
Un agente oxidante, también llamado oxidante, toma electrones de otra sustancia, y se
reduce. Un agente reductor, también llamado reductor, cede electrones a otra sustancia, y se
oxida en el proceso, En la reacción
Agente Agente
Oxidante Reductor
Carga eléctrica: la carga eléctrica (q) se mide en coulombios (C). La carga de un electrón es 1,602
X 10–19 C, de manera que 1 mol de electrones tiene una carga de 9,649 X 10 4 C, que se conoce como
constante de Faraday (F).
q = n X F
Coulombios Moles Coulombios/moles
Ejemplo 1:
Si se reducen 5,585 g de Fe3+ según la reacción presentada. ¿Cuántos coulombios de carga se deben
transferir del V2+ al Fe3+?
5,585 g de Fe3+ son 0,1000 mol de Fe3+. Como cada ion de Fe3+ precisa un electrón según la
reacción, se habrán de transferir 0,1000 mol de electrones. Usando la constante de Faraday, hallamos
que los 0,1000 moles de electrones corresponden a
Corriente eléctrica: la cantidad de carga eléctrica que circula por segundo a través de un circuito se llama
corriente. La unidad de corriente es el amperio, abreviadamente A. Una corriente de un amperio es la carga
de un coulombio que pasa por un punto cada segundo.
Ejemplo 2:
Supongamos que se fuerza a los electrones a pasar por un alambre de platino sumergido en una disolución
que contiene Sn4+ y que se está reduciendo a Sn2+ a una velocidad constante de 4,24 mmol/h. ¿Cuánta
corriente pasa por la disolución?
Se necesitan dos electrones para reducir un ion Sn4+
Si el Sn2+ reacciona a una velocidad de 4,24 mmol/h, los electrones circulan a una velocidad de 2(4,24) =
8,48 mmol/h, que corresponde a
Para hallar la corriente, convertimos moles de electrones por segundo en coulombios por segundo
Para este ejemplo se utilizó un electrodo de platino, este conduce electrones hacia y desde las especies
químicas que experimentan una reacción redox. El platino se utiliza habitualmente como en electrodo
inerte, no participa en la reacción redox, salvo conduciendo la corriente.
Voltaje, trabajo y energía libre: la diferencia de potencial eléctrico (E) entre dos puntos es una
medida del trabajo que es necesario hacer (o puede realizarse) cuando una carga eléctrica se mueve de
un punto al otro. La diferencia de potencial se mide en voltios (V). El trabajo tiene dimensiones de
energía, cuya unidad es el julio (J).
Cuando una carga q se mueve a través de una diferencia de potencial E, el trabajo realizado es
Julios Voltios Coulombios
Un Julio es la energía ganada o perdida cuando se transporta un coulombio entre dos puntos, entre los
que existe una diferencia de potencial de un voltio. La ecuación anterior nos indica que las
dimensiones del voltio son de julios por coulombio.
Ejemplo3:
¿Qué trabajo se necesita para transportar 2,36 mmol de electrones a través de una diferencia de potencial
de 1,05 voltios?
Para usar la ecuación anterior, necesitamos convertir los moles de electrones en coulombios de carga. La
relación es, sencillamente,
q = n F = (2,36 x 10–3 mol) (9,649 X 104 C/mol) = 2,277 X 102 C
El trabajo que se necesita es
trabajo = E q = (1,05 V) (2,277 X 102 C) = 239 J
Cuanto mayor es la diferencia de potencial entre dos puntos, más intensa será la “tendencia” de las
partículas cargadas a pasar de un punto a otro.
La variación de energía libre, DG, de una reacción química, que transcurre de forma reversible a una
temperatura y presión constantes, es igual al trabajo eléctrico máximo que se puede realizar con esa
reacción química sobre su entorno.
Trabajo hechos sobre su entorno = – DG
El signo negativo de la ecuación indica que la energía libre de un sistema disminuye cuando se realiza
trabajo sobre su entorno
Combinando las ecuaciones tenemos una relación muy importante en química:
DG = – trabajo = – E q
DG = – n F E
La ecuación anterior relaciona la variación de energía libre de una reacción con la diferencia de potencial
que puede generarse por la reacción.
Ley de Ohm: la ley de Ohm establece que la corriente, I, que pasa por un circuito es directamente
proporcional al voltaje e inversamente proporcional a la resistencia, R, del circuito.
La resistencia se mide en ohmios, cuyo símbolo es W (omega). Para un circuito con una diferencia de
potencial de un voltio y una resistencia de un ohmio, circula una corriente de un amperio.
Potencia (P): es el trabajo hecho por unidad de tiempo. La unidad SI de potencia es J/s, mejor conocido
como watio (W).
Como q/s es la corriente , I, podemos escribir
P=EI
Una célula capaz de suministrar un amperio a un potencial de un voltio tiene una potencia de salida de un
watio.
Un circuito simple tiene una batería que genera una diferencia de potencial de 3,0 V, y el resistor tiene una
diferencia de 100W. Supongamos que la resistencia del hilo que une la batería y el resistor es despreciable.
¿Cuánta corriente circula y cuánta potencia suministra la batería al circuito?
La corriente que circula por el circuito es
La potencia producida por la batería debe ser
¿Qué le pasa a la energía que se necesita para impulsar los electrones a través de un circuito? Idealmente,
el único sitio donde se pierde energía es en el resistor. La energía aparece como calor en el resistor. La
potencia (90 mW) es igual a la velocidad con que se produce calor en el resistor.
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Voltímetro
1,100 v
e- e-
e - Puente Salino e-
Solución saturada de KCl
Electrodo de Electrodo de
Zn Cu
Disco
Poroso
Solución 0,0100M Solución 0,0100M
de ZnSO4 de CuSO4
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e- Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s)
Ánodo Cátodo
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Una celda electroquímica de corriente continua consta de dos electrodos sumergidos en una solución de
electrolitos.
Para que circule la corriente en una celda es necesario:
1. Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.
2. Que las dos soluciones de electrolitos estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de
una a otra (puente salino).
3. Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos
CONDUCCIÓN EN UNA CELDA ELECTROQUÍMICA
La carga en la celda se conduce mediante tres procesos diferentes:
1. En los electrodos, así como en el conductor externo, los electrones sirven de portadores de carga
2. En las soluciones el flujo de electricidad implica la migración de cationes y de aniones. En la
semicelda del zinc, los iones zinc migran alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato y
bisulfato se mueven hacia el electrodo. En la semicelda del cobre, los iones cobre se mueven hacia
el electrodo y los aniones se alejan de el. Dentro del puente salino, la electricidad se transporta
por migración de los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda
3. En la superficie de los electrodos se presenta otro proceso; en este caso una reacción de oxidación
o de reducción que permite acoplar la conducción ionica con la conducción electrónica
proporcionando un circuito completo de flujo de carga.
Zn (s) Zn2+ + 2e- Y Cu2+ + 2e- Cu (s)
ESTRUCTURA DE LA SOLUCIÓN , LA DOBLE CAPA
Seno de la
Electrodo 20-300 A o
solución
+ --- - - + - + -
+- -
+ -- + - - - - +
+ - -- + - + -
Potencial
+ -- - - - +
+ - -- - - + +
+ - +-- +
- - -
-
+ - + - +
+-- - - - +
+ -- + - +- + - 0
+-- - + - d0 d1 d2
d0 d1 d2 d
d
ELECTRODOS
ÁNODO CÁTODO
Es el electrodo en el que tiene lugar la Es el electrodo en el que tiene lugar la
oxidación ; tanto en celdas galvánicas reducción; tanto en celdas galvánicas
como en celdas electrolíticas como en celdas electrolíticas
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e- Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s)
CELDA GALVÁNICA CELDA ELECTROLÍTICA
Son las celdas que producen energía Son las celdas que consumen energía
eléctrica. eléctrica.
Ejemplo: Ejemplo:
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) Cu(s) + Zn2+ Cu2+ + Zn(s)
Cuando las actividades del Cu2+ y del Zn2+ Si a la celda galvánica anterior una vez
son 0.0100 M alcanzado el equilibrio, se le aplica un
potencial un poca por encima de 1,100V,
Se desarrolla un potencial de 1,100V que las reacciones de los electrodos se invierten
indica que la reacción no está en equilibrio. se tiene una celda electrolítica.
A medida que la reacción se da, el Este tipo de celda en que se invierte la
potencial decrece, llegando a ser cero una reacción de los electrodos se llama celda
vez se alcance el equilibrio. químicamente reversible
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LAS CELDAS
Zn ZnSO4(aZn2+ = 0,0100) CuSO4(aCu2+ = 0,0100) Cu
Por convenio, el ánodo y la información sobre la solución con la que está en contacto se escriben
siempre a la izquierda.
Las líneas verticales representan límites entre fases a través de los cuales se pueden desarrollar
diferencias de potencial.
Las dos líneas verticales entre las dos soluciones (Sulfato de Zinc y Sulfato de Cobre) que
corresponden a las dos uniones del puente salino con las dos soluciones.
Se indican entre paréntesis los datos de las actividades o de las concentraciones de los constituyentes.
En la segunda celda existen sólo dos límites entre fases ya que el electrolito es común a ambos
electrodos.
POTENCIALES ESTÁNDAR
El voltaje medido en una celda Galvánica es la diferencia de potencial eléctrico entre el electrodo
en donde se da el proceso de reducción (cátodo) y el electrodo donde se da el proceso de oxidación
(ánodo)
El voltaje indica el trabajo que pueden realizar los electrones al circular de un extremo al otro.
El potenciómetro (voltímetro) indica un voltaje positivo cuando los electrones entran al
potenciómetro por el terminal negativo, si fluyen en sentido contrario el voltaje será negativo.
Para predecir el voltaje que se observará cuando se conectan entre sí dos semiceldas diferentes, es
necesario medir el potencial estándar de reducción (E°) de cada semicelda mediante el dispositivo
que se presenta a continuación.
−
Semirreacción de interés 𝐴 +¿+ 𝑒 ⇌ 𝐴 𝑔 ( 𝑠) ¿
𝑔
La parte izquierda de la celda se llama electrodo estándar de hidrógeno (S.H.E). La reacción que se
encuentra en equilibrio en la superficie del electrodo de Pt es
Se asigna arbitrariamente el potencial cero al electrodo estándar de hidrógeno a 25 °C.
El potencial medido por el medidor del grafico anterior, se puede asignar, por tanto, a la reacción que se
presenta en la semicelda de la derecha. El valor medido +0,799 V es el potencial estándar de reducción
de la reacción. El signo positivo indica que los electrones circulan de izquierda a derecha a través del
medidor.
Por convenio, el electrodo de la izquierda (Pt) se conecta al terminal negativo (referencia) del
potenciometro, y el electrodo de la derecha al terminal positivo.
Un potencial estándar de reducción es una diferencia entre el potencial estándar de la reacción de
interés y el potencial de la semirreacción del S.H.E al que arbitrariamente se le asignó el valor de
cero.
Si quisiéramos medir el potencial estándar de la semirreacción
Construiríamos la celda
En este caso se observaría en el potenciómetro un voltaje de celda de – 0,402 V
El signo negativo significa que los electrones circulan del Cd al Pt.
POTENCIALES DE CELDA ELECTROANALÍTICA
El potencial de una celda electroquímica se relaciona con las actividades de los reactantes y de los
productos e indirectamente con sus concentraciones molares.
Frecuentemente se igualan las concentraciones molares con las actividades, pero se debe tener en
cuenta que esta suposición produce errores en los potenciales calculados.
ax x X
ax = actividad de la especie X
gx = coeficiente de actividad de la especie X
