GRAVIMETRÍ Se basa en las medidas de masa.
A Requiere fundamentalmente dos
medidas experimentales:
Ventajas principales
entre los métodos de • Peso de la muestra analizada.
análisis • Peso del analito o de una
sustancia de composición
química conocida que contenga
Volumétrico: el analito.
•Mayor rapidez de análisis Se clasifican en:
• Más económico y versátil
• Métodos gravimétricos por
volatilización.
Gravimétrico:
• Mayor precisión
• Electrogravimetrías.
• Métodos gravimétricos basados en
la precipitación.
Gravimetría
por
Volatilización
• Volatilización es el proceso
que consiste en el cambio
del estado sólido al gaseoso,
sin pasar por el líquido.
• La gravimetría por
volatilización conlleva a
separar los componentes de
nuestra mezcla, por medio
del calor o descomposición
química de la muestra, al
calentar o descomponer la
muestra químicamente.
Esto hace que se separe
cualquier compuesto volátil,
lo que resulta en un cambio
de masa que podemos
medir.
• El componente a determinar es
volátil.
• Separación del analito de la muestra
por destilación a temperatura
adecuada.
Gravimetría
• Cuantificación:
por 1) Por pesada de un sorbente donde se
Volatilización recoge el destilado.
2) Por pesada de la muestra antes y
después de proceso de destilación.
Ejemplo: determinación del contenido
de carbonato ácido de sodio en
antiácido
El ion metálico (disolución) se
reduce hasta su estado elemental y
se deposita en el cátodo de un
electrodo.
Electro Cuantificación: pesada del cátodo
antes y después de aplicar la
gravimetría diferencia de potencial
Ejemplo: determinación de metales
alcalinos (pH básico) y cationes
metálicos (Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Ag+,
….) utilizando un electrodo de
mercurio.
El analito se separa de los componentes de
una solución en forma de precipitado, que se
trata y se convierte en un compuesto de
composición conocida que puede ser pesado.
Agentes precipitadores
• Específico: son raros, reaccionan con una
Gravimetría sola especie química
por • Selectivo: es más común, reacciona con
un numero limitado de especies químicas
Precipitación Para que el precipitado pueda ser útil en
gravimetría es necesario:
• Que sea insoluble en el medio en que
se produce.
• Que se pueda filtrar con facilidad.
• Que sea puro y que tenga una
composición constante y conocida.
Gravimetría por Precipitación
FUNDAMENTO : Se basa en las reacciones de precipitación
que se realizan entre el analito y el agente precipitante.
A + B → AB
Analito agente precipitante precipitado
• A partir del valor del peso del precipitado se
puede calcular el peso del analito presente en la
muestra analizada.
Gravimetría por Precipitación
La FORMACION DEL PRECIPITADO es
un PROCESO DINAMICO donde el
ANALITO al combinarse con el
REACTIVO PRECIPITANTE forman una
Disolución inestable, que al llegar al
EQUILIBRIO inician la formación de un
PRECIPITADO
El tamaño de las partículas del
precipitado es función de la naturaleza
Clasificación del precipitado y de las condiciones
experimentales bajo las cuales se
de las producen.
partículas del Por el tamaño, el precipitado puede ser:
precipitado • Coloidal
• Cristalino
Tipos de precipitados
Precipitado coloidal:
Precipitado cristalino:
• El tamaño es en el orden de
• Su tamaño es en el orden de
Micrómetros (μm)
milímetros (mm)
• No sedimentan
• Sedimentan con facilidad
• No se pueden filtrar usando
• Se pueden filtrar usando una
medios comunes de
gran variedad de medios
filtración
• Solubilidad del precipitado en el
medio
• Temperatura
Factores que • Concentración de reactivos
determinan • Rapidez con que se mezclan los
reactivos
el tamaño de
Estos factores se pueden explicar en
la partícula forma cualitativa asumiendo que el
tamaño de las partículas es función de
una propiedad llamada sobre saturación
relativa (SR)
La cantidad de especies en disolución es
superior a la del equilibrio.
Cuanto mayor es la concentración de
agente precipitante, mayor es la
sobresaturación.
Sobresaturación =
Sobre ↑ Sobresaturación → ↓Tamaño de
saturación •
partícula
S: solubilidad del precipitado en el medio
Q: concentración del soluto, en cualquier
instante, en el medio(t)
Q – S = representa el grado de
sobresaturación en el momento que
comienza la precipitación.
CONDICIONES PARA LA
PRECIPITACION ANALITICA
a) Velocidad de la precipitación es uno de los pasos mas importante
en la formación de una partícula.
b) Cuando mas grande es Q – S, mayor es la cantidad de
nucleaciones y las partículas del precipitado son más pequeñas.
c) El término S en el denominador representa la fuerza que se
opone a la precipitación o la que causa que el precipitado se
redisuelva.
d) Mientras mas grande sea el valor de S, la velocidad y la cantidad
de nucleaciones que se forman serán más pequeñas.
e) Puesto que al analista le interesa obtener partículas grandes,
debe tratar de ajustar las condiciones para que la sobresaturación
relativa sea lo más pequeña posible.
Condiciones para regular la velocidad de precipitación
Utilizando soluciones diluidas, se obtiene un decremento
moderado de Q.
Agregando con lentitud el agente precipitante.
Con frecuencia es posible aumentar marcadamente el valor
de S, se da aprovechando los factores que pueden
aumentar la solubilidad, como la temperatura, el pH ; por
esta razón con frecuencia las precipitaciones se llevan a
cabo a temperaturas elevadas.
↑S→ * ↑ Temperatura
Factores * Control de pH
que influyen
↓Q→ * Soluciones diluidas
en los * Adición lenta
precipitados * Agitación
En la práctica no es posible obtener
muchos precipitados cristalinos.
Variaciones con la Sobresaturación relativa
Tamaño de la partícula α 1/SR
• Si SR es grande → tamaño de la partícula es
pequeño y el precipitado es coloidal.
• Si SR es pequeña → tamaño de la partícula es más
grande y el precipitado es cristalino.
MECANISMOS DE PRECIPITACION
NUCLEACION: es el primer paso de la FORMACION DE RED CRISTALINA;
formación de un precipitado para lo cual viene a ser el proceso de formación
debe reunir un número mínimo de iones de una sal AB, al sobrepasarse el
o de moléculas que forman una producto de solubilidad, donde los
partícula estable de tamaño mínimo iones A+ y B- comienzan a unirse,
llamado núcleo. formando una red cristalina que
Esto se da después de la crece lo suficiente para que la fuerza
sobresaturación. de gravedad los lleve al fondo del
recipiente.
También se define como el número de
iones o moléculas que se unen para Este crecimiento de partícula
formar una partícula que, de por si, se Se da por la formación de depósitos
distingue en la solución como una de iones, procedentes de la solución,
segunda fase. La precipitación ocurre sobre núcleos ya existentes dando
por la formación de núcleos pequeños, lugar a partículas de mayor tamaño.
dando origen a un precipitado coloidal.
• Predomina cuando la
• Se favorece si la sobresaturación sobresaturación relativa es baja.
relativa es baja.
Aumentan el tamaño de las partículas y
minimizan la contaminación
SOLIDOS CRISTALINOS, se consiguen:
• Disminuyendo la sobresaturación:
1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el
reactivo lentamente con agitación.
PROCESOS 2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar
la solubilidad.
DE
DIGESTIÓN • El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución
y recristalización del sólido de forma continua
⇒ precipitado más puro
SOLIDOS COLOIDALES:
• Suspensiones coloidales son muy estables y
no son adecuadas para análisis gravimétrico
• Aumentando la temperatura, agitación y/o
añadiendo un electrolito ⇒ disminuye la
estabilidad de las suspensiones ⇒ partículas
de mayor tamaño (Coagulación o
aglomeración).
Manejo de los precipitados coloidales
Filtración-difícil
• Coagulación: convertir a la suspensión coloidal en un
sólido filtrable
• Calentando la solución
• Agitando vigorosamente la solución
• Añadiendo un electrolito fuerte a la solución
• En todos estos casos lo que hacemos es reducir el
grosor de la doble capa.
Los precipitados pueden contaminarse por
coprecipitación, que es la precipitación de
otras especies en la muestra junto con el
COPRECIPITACIÓN
analito
• Estas especies son solubles ⇒ no
precipitan en condiciones normales (↑ S)
• Las especies que precipitan
(concentración > S) ⇒NO se considera
COPRECIPITACION
TIPOS DE COPRECIPITACIONES:
• ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE
• FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS
• OCLUSION Y ATRAPAMIENTO
MECÁNICO.
ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE: de especies
solubles por arrastre sobre la superficie del coloide.
Es la principal fuente de contaminación, que se
puede superar con
COPRECIPITACIONE
• Digestión
• Lavar el precipitado con un electrolito no volátil
Ejemplo: AgCl coagulado esta contaminado por Ag + y
TIPOS
NO3-.
-
DE
Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y
S
a continuación reprecipitarlo.
FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS:
- Uno de los iones de la red cristalina del sólido se
reemplaza por otro ion.
- Los iones intercambiados tienen la misma carga y
no difieren en más 5% en su tamaño
Ejemplo: BaSO4 (contaminado con PbSO4)
- Solución: usar otro reactivo precipitante que no
contenga ese ion.
COPRECIPITACIONE
OCLUSIÓN Y ATRAPAMIENTO MECÁNICO:
- Iones extraños que quedan atrapados en el
interior del cristal
- Solución: disminuir la velocidad de
TIPOS
formación del precipitado o disolver el
precipitado (se abren los huecos y salen los
DE
iones extraños).
- Mantener una sobresaturación baja
- Digestión
Esquema de coprecipitación de
iones por oclusión
• Consiste en producir el precipitado por medio de
una reacción química que produce el agente
precipitador.
• El agente precipitante se agrega lentamente y de
manera inmediata precipita con el analito
• Produce precipitados puros y cristalinos con
buenas propiedades mecánicas y poco
contaminados.
PRECIPITACIÓ Ejemplo: Precipitación de óxidos metálicos hidratados
de forma gradual mediante el empleo de urea.
N HOMOGÉNEA
Si añadimos a una disolución de un ion metálico (Fe 3+)
una disolución de urea, y calentamos de forma
gradual, se forma amoniaco que en disolución acuosa
da lugar a NH4+ y OH- que precipitan con el ion
metálico en forma de hidróxido
(H2N)2CO + H2O + T ↔ CO2 + NH3
NH3(g) + H2O(l) ↔ NH4+(ac) + OH-(ac)
+ Fe+3(ac) → Fe(OH)3.xH2O↓
PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco
contaminado)
OPERACIONES GENERALES
EN ANALISIS GRAVIMETRICO
1. PREPARACION DE LA MUESTRA
• La muestra debe estar en estado líquido
⇒si es sólida hay que disolverla (digestión
o fusión)
ETAPAS
• Eliminación de interferencias ⇒ técnicas
DEL previas de separación, ajuste del pH o
ANÁLISIS adición de agentes complejantes que
GRAVIMÉTRIC enmascaren las interferencias y no
precipiten ⇒ SELECTIVIDAD
O
• Ajuste del pH óptimo del medio ⇒
disminuir la solubilidad del precipitado
• Volumen de muestra ⇒ la cantidad de
precipitado se pueda pesar ⇒
SENSIBILIDAD
2. PRECIPITACION
• El agente precipitante se añade a la
muestra para iniciar la formación del
precipitado
• La reacción debe ser cuantitativa para que,
ETAPAS en lo posible, todo el analito precipite.
DEL • El precipitado debe ser muy insoluble (S <
ANÁLISIS 10-6M); de este modo se evita pérdidas en
la etapa de lavado
GRAVIMÉTRIC
O • La reacción debe ser selectiva para que
ocurra mínimas interferencias
Digestión: Es el proceso en el cual un
precipitado se deja en contacto con el licor
madre para promover el crecimiento de los
cristales. Este proceso es más rápido a
temperatura elevada, manteniendo la
mezcla cercana a la ebullición.
3. FILTRACION Y LAVADO
• Filtración: separación de la fase líquida del
soluto.
• Lavado con agua: eliminación del agente
precipitante y del mayor número de
ETAPAS contaminantes
DEL • Lavado con disolución de electrolito: en
precipitados coloidales coagulados para que
ANÁLISIS no se produzca la PEPTIZACION o para
GRAVIMÉTRIC reemplazar la capa contraiónica.
O - Si se elimina el electrolito responsable de
la coagulación, las partículas coloidales
se separan
- En la peptización las aguas de lavado son
turbias
PEPTIZACIÓN: es el proceso de dispersar un
material insoluble en forma de coloides. También
ocurre cuando no se da un lavado adecuado.
4. SECADO Y/O CALCINACION
El precipitado está en la forma adecuada
para ser pesado; para ello, secar en estufa a
110-120ºC durante 1-2 h, para eliminación
del agua y remover electrolitos volátiles
El precipitado NO está en una forma
ETAPAS adecuada para ser pesado, por lo que es
DEL conveniente calcinar a temperaturas altas en
ANÁLISIS un horno Mufla, cambiando la composición
del precipitado a un compuesto de
GRAVIMÉTRIC composición química definida.
O
5. PESADA Y CALCULO DE LA
CONCENTRACION DE ANALITO
• El precipitado se pesa en una balanza
analítica.
• Cálculo del factor gravimétrico (Fg).
• Calcular el % de analito en la muestra
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA DE CALCINACIÓN EN LA FORMA DE PESADA
Los resultados se determinan a partir de la Masa
de la muestra y Masa del producto de
composición conocida.
La concentración del producto se expresa en
porciento de analito:
•Ejemplo:
Una muestra de 0.5250 g que contiene
Cálculos pirita de hierro FeS2 (119.97 g/mol) se oxida
precipitando como BaSO4 (233.39g/mol). Si se
en obtiene 0.4200 g de sulfato de bario, determine el
% de pirita de hierro en la muestra.
gravimetría
APLICACIONES DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
Como ejemplo de los procedimientos gravimétricos
podemos mencionar las siguientes determinaciones:
1. Determinación de la Humedad
2. Determinación de los cloruros
3. Determinación de los sulfatos
4. Determinación de los sólidos totales
DILUCION
Diferentes procedimientos, según variabilidad complejidad y estado de
la muestra.
REACTIVOS PARA EL ATAQUE.
• AGUA.- Sales inorgánicas y metales activos.
• HCl.- Óxidos, carbonatos y metales mas activos que anteriores.
• HNO3.- Fuerte oxidante, ataca a sustancias insolubles en HCl, metales
inactivos y sulfuros.
• AGUA REGIA.- Aceros, HgS, compuestos muy insolubles Au, Pt, etc.
• HClO4.- Caliente y concentrado agente oxidante muy fuerte, No muy
volátil.
• Ácido Yodhídrico.-Sustancias muy resistentes.
• NaOH.-Dilución de Al+++,Cr+++ y anfóteros.
• REACTIVOS SELECTIVOS.- HF, acetato de amonio, hidróxido y
sulfuro amónico, KCN ,etc.
Ejercicio: Una muestra de 1,1402 g que contiene cloruro,
se disolvió en medio ácido, y luego se le añadieron 0.6447g
de MnO2, dando lugar a la siguiente reacción:
MnO2(s) + 2Cl- + 4 H+ → Mn2+ + Cl2(g) + 2 H2O(l)
Después de completarse la reacción, el exceso de MnO2 se
lavó y se secó, obteniéndose 0.3521g. Exprese el resultado
de este análisis en términos del % KCl.
Ejercicio: Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se
disolvió en agua y el cloruro se precipitó, adicionando un
exceso de Nitrato de Plata. El precipitado de cloruro de
plata se filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose
0.7134 g. Calcule el porcentaje de Cloro (Cl) en la muestra.
Volumetría por volatilización
• Método directo: • Método indirecto:
Ocurre si evaporamos el Se da si volatilizamos el
analito a través de una analito y pesamos el residuo
sustancia absorbente que a posterior a la volatilización;
sido previamente pesada; así así pues, la pérdida de peso
la ganancia de peso hallada corresponde al
corresponderá al analito analito que a sido
buscado. volatilizado.
Métodos, Directo e Indirecto
