ALQUENOS.

BENJAMÍN RUIZ LOYOLA

Preparación de los Alquenos: Un Avance de
las Reaciones de Eliminación
 Los alquenos son comunmente creados por
eliminación de HX desde halogenuros de alquilo
(deshidrohalogenación)
•Usa calor y KOH u otra base fuerte
Eliminación de H-OH de un alcohol (deshidratación)
•Requiere ácidos fuertes (ácido sulfúrico, 50 ºC)

2
I. Preparación. Deshidratación.

 1. Deshidratación
excess conc. H2SO4 at 170oC
C C C C + H2O
OH or Al2O3/SiO2 at 350oC
I. Preparación - Deshidratación

C C C C C C C C + C C C C
H OH H (major) (minor)

¿Cuál es el producto principal?

Regla de Saytzeff:
El hidrógeno se elimina preferentemente
del átomo de carbono con el menor
número de hidrógenos. El producto
preferido es el que está más sustituido,
porque es más estable energéticamente
Alquenos sustituidos. Saytzeff.

 Sustitución en los alquenos. La tabla

muestra la estabilidad relativa según
el grado de sustitución: a mayor
sustitución, mayor estabilidad.
I. Preparación
 2. Deshidrohalogenación
H H strong base H H
H H
alcoholic reflux
+ HX
H X H H

Ejemplo de bases posibles:

KX + OH2
KOH en alcohol,
EtO- (ion etóxido) en EtOH (etanol)
+
EtOH EtO + H
weak strong
conjugate acid conjugate base
I. Preparación
3. Deshalogenación
alcoholic reflux
C C + Zn dust C C + ZnX2
X X

(dihalogenuro vicinal)
X
(dihalogenuro geminal )
X
 I. Preparación -
deshalogenación (aplicación)
H H H H [O] H H H O
H OH H OH
H H H
Zn dust
X2 alcoholic reflux

H H H H KMnO4 / H+ H H H O
H OH H OH
X X H H X X H
I. Preparación

 4. Hidrogenación de alquinos
Pd/BaSO4 H H
C C + H2 C C

Aquí se emplea un catalizador envenenado

(cuya actividad ha sido disminuida) con
algún compuesto azufrado, por ejemplo Pd
(palladium) in BaSO4 o el catalizador de
Lindlar
 I. Preparación

 Cracking.- Hidrocarburos superiores son

sometidos a temperaturas y presiones
convenientes.

CH3-(CH2)4- ---(Calor y CH3-(CH2)2-CH3 +

CH3 presión)--- CH2=CH2
II. Reacciones (principalmente
reacciones de adición )
 Adición Electrofílica.
Con HX

C C + HX C C
H X
II. Reacciones

 Mecanismo de adición:

r.d.s. X
H X +
electrophile H
Carbonium ion
fast

Movimiento de
un par de electrones
H X
II. Reacciones

 El primer paso es el ataque

nucleofílico de los electrons del
enlace doble sobre el H+, llevando a
la formación del ion carbonio.
 Este es el paso lento de la reacción,
que determina la velocidad; luego
viene el ataque en el carbono
positivo por la entidad X-, que es un
paso rápido.
II. Reacciones
Perfil energético para la reacción de
adición electrofílica
a b

+
H

H X
 II. Reacciones
 EA1 es alta,  paso que determina la
velocidad.
 EA2 es baja,  una vez que se ha
formado el ion carbonio, éste
reacciona rápidamente
El ion Carbonio es el a,b son los estados
intermediario. de transición
(complejos
+ activados)
H
II. Reacciones
CH3CH CH2 + H X

(I) + (II)
CH3CH2CH2 X
+
CH3CHCH3 X

CH3CH2CH2X CH3CHCH3

X
II. Reacciones

Los grupos alquilo son donadores de

electrones débiles y, por ello, la carga positive
del ion carbonio (II) es menos intensa. Los dos
grupos alquilo del ion carbonio (II) (ion
carbonio secundario) estabilizan al ion
carbonio más de lo que un único grupo alquilo
estabiliza al ion carbonio (I) (que es primario).
Así se forma el producto
CH3CHCH3

X
II. Reacciones

+
CH 3CH 2CH 2 (ion carbonio 1º)

+
CH 3CHCH 3(ion carbonio 2º)

El ion carbonio 2º se forma más

fácilmente porque es más estable.
II. Reacciones
Regla de Markownikoff
La adición procede a través del ion
carbonio (carbocation) más estable; el
átomo más electronegative se enlaza al
carbono con menos hidrógenos. El
hidrógeno se une al carbono con más
hidrógenos, para dar el carbocation más
estable. Mayor número de grupos alquilo o
grupos alquilo más grandes producen iones
carbonio más estables.
Estabilidad de los iones carbonio:
3º C+ > 2º C+ > 1 C+ > CH3+
II. Reacciones
 Reacciones de adición electrofílica
Con ácido sulfúrico concentrado
+ -
H OSO3H Sulfato monoácido de alquilo

C C + H .H S O C C
4
H OSO H
3

b o il H O
2
Esta reacción sirve para la
preparación de alcoholes.
C C

H OH
 II. Reacciones -
Con ácido sulfúrico concentrado
 Recordemos la regla de Markovnikoff
Diga el producto de la siguiente reacción
R H
H H + H-OSO3H

R H
H-OSO3H
R H +
¿Con qué alqueno se haría cada alcohol?
Alcohol primario, CH3CH2CH2OH.
Alcohol secundario, CH3CH(OH)CH3.
Alcohol terciario, (CH3)3COH.
 II. Reacciones -
Con hidrácidos HX
 Recordemos la regla de Markovnikoff
 II. Reacciones -
Con hidrácidos HX
 Recordemos la regla de Markovnikoff
 II. Reacciones -
Con hidrácidos HX
 Ejemplos
 II. Reacciones -
Con HBr y peróxido
 La reacción NO es iónica, procede vía radicales
libres
 II. Reacciones -
Con HBr y peróxido
 La reacción NO es iónica, procede vía radicales
libres
 II. Reacciones -
Con HBr y peróxido
 El producto es, aparentemente, contrario a
la regla de Markovnikov
 II. Reacciones
 Reacciones de adición electrofílica
Con Cl2 en agua

Cl2 + OH2 HOCl + ClH

- +
HO Cl
H H
H H
H3C H + HOCl H3C H
OH Cl
II. Reacciones
Adición de halogeno a un alqueno
(Halogenación)
Br

C C +
C C C C

Br Br Br +

Br

Br

C C

Br
II. Reacciones
 Bromo y cloro se añaden a los alquenos para dar 1,2-
dihalogenuros, un importante proceso industrial
 F2 es muy reactivo y I2 no se añade
 Cl2 reacciona como Cl+ Cl- y el bromo es similar
 La adición es exclusivamente trans.

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II. Reacciones – Ejemplo de
bromación
CCl4 / C2H5OH Br
+ Br2
Br
Trans-addition
(anti-addition)
 II. Reacciones
 La adición del halógeno es exclusivamente trans

32
 II. Reacciones. Hidratación
 La hidratación de un alqueno es una adición de H-OH
para dar un alcohol
 Los ácidos catalizadores son usados a altas
temperaturas en procesos industriales: el etileno es
convertido en etanol

33
II. Reacciones. Hidratación
 Este proceso siempre procede siguiendo la regla de
Markovnikov, es decir, a través del ion carbonio más
estable. Se utilizaba hace años el acetate de mercurio
para ayudar a obtener el carbocation más estable.

34
II. Reacciones. Hidratación por
hidroboración.
 Este proceso procede dando un producto contrario a
Markovnikov.

35
II. Reacciones. Hidratación por
hidroboración.
 Formación del monoalquilborano

36
II. Reacciones. Hidratación por
hidroboración.
 Formación del trialquilborano
 La adición de H-BH2 (en el complejo BH3-THF) a tres
alquenos da un trialquilborano

37
II. Reacciones. Hidratación por
hidroboración.
 La oxidación con peróxido de hidrógeno
alcalino en agua produce el alcohol derivado
del alqueno

38
II. Reacciones. Hidratación por
hidroboración.
 El producto es opuesto a la regla de
Markovnikov, y el -OH se une al carbón con más
H’s
 H y OH se añaden con estereoquímica syn, es
decir, a la misma cara del alqueno (el opuesto
de la antiadición en los halógenos)

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 Mecanismo de Hidroboración
 El borano es un ácido
Lewis
 El alqueno es una base Figura 1
Lewis
 El estado de transición
implica el desarrollo
aniónico en la figura 2
 Los componentes de BH3
están enfrente de enlace
Figura 2
doble C=C y quedan
como en la figura 3

40

Figura 3
 Mecanismo de Hidroboración
 La mezcla H2O2, OH- inserta OH- en lugar del Boro
 Retiene la orientación syn

41
 Mecanismo de Hidroboración
 La adición sucede en la orientación menos impedida por el
volume de los sustituyentes del alqueno, y es syn porque
ambos átomos deben entrar por el mismo lado
 La adición es vía el carbocatión más estable

42
 Mecanismo de Hidroboración
 Los carbocationes más estables son también consistentes
con las preferencias estéricas

43
 II. Reacciones
 Reacciones de Adición (NO electrofílica)
Hidrogenación

C C + H2 C C

H H
a. Analíticamente sirve para saber cuántos enlaces
multiples tiene una molécula
b. Se emplea para convertir aceites vegetales (por
ejemplo, para hacer margarina.
c. Ambos átomos de hidrógeno deben entrar por el
mismo lado del doble enlace
 II. Reacciones
Requiere Pt o Pd en polvo sobre carbono y H2
El hidrógeno primero es absorbido en el catalizador, el que lleva al
hidrógeno sobre el alqueno. Por ello, la adición es syn
La reacción es heterogénea (el proceso no está en solución)

45
II. Reacciones
 Mecanismo de hidrogenación catalítica.
 Heterogénea – La reacción entre dos fases
 La adición de H-H es syn
II. Reacciones
 Reacciones de Adición (NO electrofílica)
Carbenos
 El grupo funcional de los carbenos es “la mitad
de un alqueno”
 Los carbenos son neutros eléctricamente, con
seis electrones en la capa exterior
 Son simétricos a través del doble enlace para
formar ciclopropanos
II. Reacciones
 Reacciones de Adición (NO electrofílica)
Epóxidos
 El grupo funcional epóxido es un anillo de tres
miembros, uno de los cuales es oxígeno
 Se require de un peroxiácido, usualmente es el
ácido m-cloro peroxibenzóico (mcpba)
 La reacción es concertada, los enlaces se
rompen y se forman simultáneamente
II. Reacciones
 Reacciones de Adición (NO electrofílica)
Epóxidos
 Ya que la reacción es concertada, la
estereoquímica del alqueno se conserva, con
consecuencias importantes.
 Si la materia prima es cis, el producto es meso.
II. Reacciones
 Reacciones de Adición (NO electrofílica)
Epóxidos
 Ya que la reacción es concertada, la
estereoquímica del alqueno se conserva, con
consecuencias importantes.
 Si la materia prima es trans, el producto es un
par de enantiómeros.
 II. Reacciones
 Oxidación (Ruptura de enlaces)
Ozonolisis
O O
R' R'' R'
ice-cold R''
C C + O3 C C
chloroform O
R R''' R R'''
ozonide

R' R''
H2O /H
C O O C
Zn dust R'''
R
 II. Reacciones
Los productos son compuestos carbonílicos
fáciles de identificar. Si R=H se formarán
aldehidos, que con otro tipo de reacción se
oxidarían fácilmente hasta los ácidos
correspondientes.

Contesta la pregunta. ¿Si los productos de

ozonolisis son:
CH3CH2COCH3 and CH3CH2 CH2CHO

El alqueno original es:?

II. Reacciones
 Oxidación
a. A temperature ambiente (adición para
formar glicoles)

C C + [O] + H 2O C C
OH OH
from MnO 4-/OH -
II. Reacciones

b. En condiciones Fuertes (rupture de

enlaces)
H H - +
MnO4 / H H H
R C C R' + [O] R C O + O C R'

Mayor oxidación

OH
R C O

En condiciones ácidas, los productos serán

Ácidos o cetonas.
II. Reacciones
R' H MnO4- / H+ R' H
R C C H + [O] R C O + O C H

H Mayor
O C OH
oxidación

OH
CO2 + H2O O C OH

Como se puede ver, si se obtiene CO2

como producto, el alqueno posee un
doble enlace terminal.
II. Reacciones
Ejemplos.
II. Reacciones
Ejemplo. La estructura del producto original
se puede deducir a partir de los productos
de la ruptura del enlace doble.
II. Reacciones
 Hidroxilación
a. Se adiciona un OH a cada carbono del
enlace doble
b. Se cataliza con tetraóxido de osmio
c. La adición es syn
d. Se forma un glicol
II. Reacciones
 Hidroxilación
a. La reacción procede con OsO4 seguido
de bisulfito de sodio, vía un di-éster de
osmio
II. Reacciones
 Bromación alílica
a. La reacción procede con N-Bromo
succinimida (NBS)
II. Reacciones
 Bromación alílica
a. La reacción procede con N-Bromo
succinimida (NBS)
II. Reacciones
 Bromación alílica
a. La reacción procede con N-Bromo
succinimida (NBS)
II. Reacciones
 Bromación alílica
a. en este caso es bromación bencílica
II. Reacciones
 Polimerización por adición
 Un polímero es una molécula larga que consiste
en repetir unidades de moléculas simples,
formando así la polimerización
 Los alquenos reaccionan con un radical libre
como catalizador para llevar a cabo una
polimerización por radicales.
 El etileno es polimerizado para obtener
polietileno, por ejemplo
 II. Reacciones
 Mecanismo
Inicio:
RO OR 2RO
R'
R'
RO C C RO C C

Propagación:
R' R' R'
R'
RO C C C C RO C C C C
II. Reacciones
 Mecanismo
Inicio:
II. Reacciones
 Mecanismo
Propagación:
II. Reacciones
Terminación:
 La cadena de propagación termina
cuando dos cadenas de radicales se
combinan
 No es controlada específicamente, pero
es afectada por la reactividad y la
concentración
II. Reacciones
Monómeros no simétricos:
 Si el alqueno es no simétrico, la reacción
es vía el radical más altamente sustituido
II. Reacciones
Polimerización catiónica:
 Los monómeros vinílicos reaccionan con ácidos
de Brønsted o Lewis para producir un
carbocatión reactivo que se añade a los alquenos
y se propaga vía carbocationes que alargan la
cadena
 Otros Polímeros
 Otros alquenos dan otros polímeros comunes

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 El etileno es muy empleado en la
industria.  Se le considera como la
más importante materia prima para
la producción de compuestos
alifáticos.   Solamente en los
Estados Unidos de Norteamérica se
producen anualmente más de 250
millones de litros de etanol y más
de 1,000 millones de litros de
etilenglicol a partir del etileno. 
Se empleaba como anestésico en
Cirugía, y en gran escala para la
maduración de frutas, como
limones, manzanas, toronjas,
naranjas, plátanos, etc., ya que
exhibe propiedades similares a
algunas hormonas vegetales que
aceleran el crecimiento
El etileno también sirve para
elaborar etilenglicol, que es un
buen disolvente industrial y que
se emplea como anticongelante
para motores de combustión
interna.