Complexometría
El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA),
Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos
(complexonas)
Complexometría
AEDT
*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.
*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables, solubles en agua (Kf elevadas)
* Es una sustancia patrón primario
Complexometría
Mn+ + Y4- MYn-4
[MY ] n-4
Constante
Constantede
deFormación
Formación Kf =
[M ][Y ]
n+ - 4
Relación M : Y siempre es 1 : 1
Constantes de formación con EDTA
Catión log Kf Catión log Kf Catión log Kf
Ag+ 7.32 Fe++ 14.33 Hg++ 21.80
Mg++ 8.69 Co++ 16.31 Pb++ 18.04
Ca++ 10.70 Ni++ 18.62 Al+++ 16.13
Sr++ 8.63 Cu++ 18.80 Fe+++ 25.4
Ba++ 7.76 Zn++ 16.50 V+++ 25.9
Mn++ 13.79 Cd++ 16.46 Th+4 23.2
Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de0.1M.
Equilibrios ácido - base del AEDT
H6Y2+ H+ + H5Y+ pKa1 = 0.0
+ +
Protones
H5Y H + H4 Y pKa2= 1.5 asociados a
los grupos
H4Y H+ + H3Y- pKa3 = 2.0 carboxílicos
H3Y- H+ + H2Y= pKa4 = 2.7
= + 3-
Protones
H2Y H + HY pKa5 = 6.2 asociados a
los grupos
HY3- H+ + Y4- pKa6 = 10.2
aminos
AEDT
Mn+ + Y4- MYn-4
Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT:
4-
[Y]
aY =
CY
En la que :
CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]
C Y = concentración total de especies de AEDT en equilibrio
[Y-4] = concentración molar de AEDT libre
AEDT
K1 K2 K3 K4 K5 K6
aY =
[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H ] K1 K2 K3 +
+ 6 + 5 + 4 + 3
+ [H ] K1 K2 K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 2
Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valor
del coeficiente aY
Calculo de y4-
pH aY4- pH aY4- pH aY4-
0 1.3 X 10-23 5 3.7 X 10-7 10 0.36
1 1.9 X 10-18 6 2.3 X 10-5 11 0.85
2 3.7 X 10-14 7 5.0 X 10-4 12 0.98
3 2.6 X 10-11 8 5.6 X 10-3 13 1.00
4 3.8 x 10-9 9 5.4 x 10-2 14 1.00
Distribución de las fracciones de AEDT
Constante de formación condicional
El valor de la constante condicional o efectiva a un pH definido:
[MY ] [MY ]
n-4 n-4
Kf = = KEFEC. = Kf aY
[M ][Y ] [M ]a C
n+ 4- n+
Y Y
Ejemplo Curva de valoración metal - AEDT
pM
Región 3
Región 2
Región 1
VAEDT(mL)
Curvas de valoración de Magnesio y
Calcio con EDTA a distintos pH
Curvas de valoración de Magnesio y
Calcio con EDTA a distintos pH
Acomplejantes auxiliares
M
M n+ + Y4-4-
n+
+ Y MY n-4
MYn-4 Reacción Principal
ML HY3-
En el medio pueden estar
ML2 presentes otros ligandos que
H2Y=
compiten con el AEDT a la hora de
fijar al metal y que hay que tener
H3Y- en cuenta en la formulación
de la constante.
MLn H4Y
Complejante Efecto pH
auxiliar
Constante efectiva de formación de complejo
(CONDICIONAL)
[MY] [MY]
K EFEC. = =a a
C C
M Y
[M][Y]
M Y
K EFEC. = K f a Y aM
[M] por analogía con aY
Siendo: a M =
4-
C M
¡Los complejos se vuelven más estables a medida
que disminuye la concentración de complejante auxiliar!
AEDT
pM
Y
Los valores de
influyen en la magnitud
Kf KEFEC del salto
M
VEDTA(mL)
Determinación del punto final
Visuales Indicadores Metalocrómicos
Métodos
Electrodos de Mercurio
Instrumentales
Electrodos de Vidrio
(potenciométricos)
Electrodos Selectivos
Indicadores Metalocrómicos
M + In MIn
Reacciones que
tienen lugar durante
M + Y MY la valoración de un
metal con AEDT.
MIn + Y MY + In
(color A) (Color B)
KKEFEC MIn < K EFEC MY
EFEC MIn < KEFEC MY
Negro de Eriocromo T (NET)
NET : H3In H2In- Rojo MIn Rojo Vino
pK2 = 6.3 HIn- 2 Azul
pK3 = 11.6 In- 3 Anaranjado
OH
OH
- N N
O3 S
NO2 NET (H2In-)
MUREXIDA
MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo
pK2 = 9.2 H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)
pK3 = 10.9 H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)
Murexida (H4In-)
Aplicaciones
Determinación complexométrica de calcio
La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH)
empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como
indicador:
Reacción valorante: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7)
Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5)
La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9
(InH32-) tiene color azul-violeta.
El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa.
El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como
Determinación complexométrica de calcio y magnesio.
La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl)
empleando negro de ericromo T como indicador:
Reacciónes valorantes: Ca2+ + Y4- CaY2- (pKd=10,7)
Mg2+ + Y4- MgY2- (pKd=8,7)
Reacción indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7)
El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.
A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y a
pH>12 (In3-) tiene color naranja.
El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.
Se preparó una solución disolviendo alrededor de
3,0 g de Na2H2Y.H2O en aproximadamente 1 L de
agua y se valoró con alícuotas de 50,00 mL de
Mg2+ 0,004517 M. La titulación requirió un
volumen promedio de 32, 22 mL. Calcular la
concentración molar de EDTA.
Peso Molecular del EDTA: 292 g/mol
La sal disodica: 336 g/mol
Calcular el volumen de solución 0,0500 M de EDTA necesario
para titular: El Ca en 0,4397 g de una muestra mineral que
contiene 81,4% de brushita (CaHPO4.2H2O);
En la titulación de los iones Ca2+ y Mg2+ de una muestra de
50,00 mL de agua dura se gastaron 22,35 mL de EDTA 0,01115
M. Una segunda alicuota de 50,00 mL se alcalinizó
fuertemente con NaOH para precipitar Mg2+ como Mg(OH)2(s).
El sobrenadante se tituló con 15,19 mL de la solución de EDTA.
Calcular: a) la dureza total de la muestra de agua, expresada
como ppm de CaCO3; b) la concentración en ppm de MgCO3 en
la muestra.
Calcula la concentración de Y 4- en una solución 0.02 M de EDTA a
pH = 10
Calcula la concentración de Ni 2+ al equilibrio en una solución de
NiY2- 0.015 M a un pH = de a) 3 y de b) 8.
- Calcula la concentración de níquel en una solución que se
preparó mezclando 50 ml de Ni 2+ 0.03 M con 50 ml de EDTA
0.05 M a pH =
Construir una curva de titulación para 50 mL de Sr2+
0,01000 M con EDTA 0,02000 M en una solución
amortiguadora a pH 11,0. Calcular los valores de pSr
tras la adición de 0,00, 10,00, 24,00, 24,90, 25,10, 26,00
y 30,00 mL del titulante.
