PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Energía , Presión, Volumen, Temperatura

Son funciones de estado: la variación en E = Efinal - Einicial

estas propiedades sólo dependen del
estado inicial y estado final P = Pfinal - Pinicial

V = Vfinal - Vinicial
T = Tfinal - Tinicial

Cambio en la energia
potencial

Camino recorrido

La energía potencial del excursionista 1 y el excursionista 2 es la

misma aun cuando ellos tomaron caminos diferentes.
El camino recorrido NO es una función de estado
 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Es el principio de conservación de la energía.

Si un sistema absorbe calor desde su entorno, se transforma en un
cambio en la energía interna del sistema y/o trabajo realizado por el
sistema sobre el entorno.

Esistema + Eentorno = 0

E = q + w

E es el cambio en la energía interna del sistema

q es la cantidad de calor transferida entre el sistema y el entorno
w es el trabajo realizado por (o sobre) el sistema
Proceso exotérmico

Proceso endotérmico
 Calor y trabajo en termodinámica.

Tanto el calor como el trabajo son las dos formas en las que la energía
pasa de unos sistemas a otros
1. El calor es la forma de energía que produce en su transferencia una
variación de temperatura
2. El resto de transferencias de energía son trabajo:

-Trabajo de expansión : variaciones de volumen

-Trabajo eléctrico: corriente eléctrica
-Trabajo de superficie: creación de superficie
-Trabajo químico: reacción química
 Cálculo y medida del calor

Q = m Ce T T = Tf - Ti Q = C T

Fórmula fundamental de la calorimetría nos da el calor Q necesario para

modificar la temperatura de m gramos de sustancia: en que m es la masa,
Ce es el calor específico (cantidad de calor para subir la temperatura de un
gramo de substancia en un grado) y T es el cambio de temperatura. El
producto m Ce es la capacidad calorica, C, (cantidad de calor para subir la
temperatura de m gramos de substancia en un grado). Si m corresponde a
la masa molar se define como capacidad calorica molar, Cm, (cantidad de
calor para subir la temperatura de un mol de substancia en un grado).

Si T es positivo, la temperatura final es mayor que la inicial, es un

calentamiento. Q es positivo, El sistema absorbe calor desde su entorno,
el proceso es endotérmico. Si T es negativo la temperatura final es
menor que la inicial, es un enfriamiento. Q es negativo. El sistema entrega
calor al entorno, el proceso es exotérmico.
 Calorímetro a
volumen constante

Calorímetro a presión
constante

No hay intercambio de calor con el medio

qsis = qagua + qcal + qrxn qsys = 0

qrxn = - (qagua + qcal)

qagua = mCet qcal = Ccalt

 Determinación de un calor de reacción a partir de datos de
una bomba calorimétrica.

La combustión de 1,010 g de sacarosa (azúcar), en una bomba

calorimétrica, hace que la temperatura se eleve de 24,92 a 28,33°C.
La capacidad calorífica del conjunto del calorímetro es 4,90 kJ/°C.
(a) ¿Cuál es el calor de combustión de la sacarosa, expresado en kJ por
mol de C12H22O11?
(b) Verifique la frase publicitaria de los productores de azúcar que una
cucharadita de azúcar (aproximadamente 4,8 g) sólo contiene 19
calorías.
qcalorim = CT = (4,90 kJ/°C)(28,33-24,92)°C = (4,90)(3,41)kJ = 16,7 kJ

qrxn = - qcalorim = - 16,7 kJ = -5,65 x 103 kJ/mol por 1,010 g

qr para una cucharita = 4,8 g:

4,8 g 1,00 kcal

qr = (-16,5 kJ/g) ( )( ) = - 19 kcal/cucharadita
1 cuch 4,184 kJ
La presión contra la que se expande el gas es la presión externa
y no la presión interna del gas. De la misma manera es la
presión externa la que comprime el gas en el caso de una
compresión.
 Proceso a Volumen constante
E = E2 – E1 = q + w

A volumen constante: w = - PV = 0

V = 0
E = qv

En que qv es la cantidad de calor transferida en el proceso a volumen

constante.

qv = Cv T

En que Cv es la capacidad calórica a presión constante

 Proceso a Presión constante
E = E2 – E1 = q + w

A presión constante w = - PV

E = E2 – E1 = qp - PV = qp – P(V2 – V1)
En que qp es la cantidad de calor transferida en el proceso a presión
constante. Reordenando:
qp = (E2 + PV2) – (E1 + PV1)

Definiendo: Entalpía : H = E + PV

qp = H2 – H1 = H qp = Cp T
En que Cp es la capacidad calórica a presión constante

Para todo proceso: H = E + (PV)

Entalpia (H) es la cantidad de calor liberado o absorbido en el proceso a
presión constante

Para una reacción química a presión constante el cambio en entalpía será:

H = H (productos) – H (reactivos)
H = calor liberado o absorbido a presión constante

Hproductos < Hreactivos Hproductos > Hreactivos

H < 0 H > 0
 Ecuaciones termoquímicas

¿Es H negativo o positivo?

El sistema absorbe calor

Endotérmico

H > 0

Cada mol de hielo que se funde a 00 C y 1 atm absorbe 6.01 kJ

H2O (s) H2O (l) H = 6.01 kJ

 El sistema emite el calor

Exotérmico

H < 0

Para cada mol de metano que se quema a 250C y 1 atm se

liberan 890.4 KJ

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H = -890.4 kJ

 CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H = -890.4 kJ

Esta es la ecuación termoquímica. Significa que se desprenden 890 kJ

de calor por cada mol de metano que se consume. Si tengo dos moles:

2 CH4 (g) + 4O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = 2 (-890.4) kJ

La cantidad de calor desprendida depende de la masa. La entalpía es

una propiedad extensiva.

Si quiero “regenerar” el metano a partir de los productos de la reacción,

entonces tengo que aportar 890 kJ de calor por mol de metano. La
reacción inversa es por tanto endotérmica:

CO2 (g) + 2H2O (l) CH4 (g) + 2O2 (g) H = +890.4 kJ
¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 266 g de fósforo
blanco (P4) en aire?
 Comparación entre H y E

2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (ac) + H2 (g) H = -367.5 kJ/mol

E = H - PV At 25 0C, 1 mol H2 = 24.5 L a 1 atm

PV = 1 atm x 24.5 L = 2.5 kJ

E = -367.5 kJ/mol – 2.5 kJ/mol = -370.0 kJ/mol

 CAMBIOS ENERGÉTICOS EN REACCIONES QUIMÍCAS.
El cambio de entalpía de una reaccion química, Hrxn, es igual a la
diferencia de entalpía de los productos menos la entalpía de los
reactivos.
Hrxn = H (productos) – H (reactivos)

¿Se debe medir el cambio de entalpía para cada reacción de interés?

Definición: Entalpía de reacción estándar, ΔH°rxn

La entalpía estándar de formación (Hf) es el cambio de calor

producido cuando un mol de un compuesto se forma a partir de sus
elementos puros en sus estados estándar, a la presión de 1 atmósfera.
Por definición, la entalpía de formación de un elemento puro en su
estado estándar es cero.
La entalpía estándar de formación (Hf) de un compuesto es, entonces,
igual a la entalpía estándar de reacción de la reacción en que se forma el
compuesto.
 C(grafito) + 2 H2(g) CH4(g) Hºrxn = Hºf = -74.8 kJ/mol

El estado estándar de cualquier elemento es su forma más estable a

la presión estándar, P = 1 atm.
Hºf (O2(g)) = 0 Hºf (C, grafito) = 0
Hºf (O3(g)) = 142 kJ/mol Hºf (C, diamante) = 1.90 kJ/mol

Estado estandar para algunos elementos:

S(rómbico) Na(sólido) Br2(líquido) Cl2(gas)

N2(gas) Metal(sólido) (excepto mercurio que es líquido)
P4(sólido) I2(sólido) He(gas) H2(gas)
La entalpía estándar de reacción (∆H0)rxn es la entalpía de una reacción
a 25°C y 1 atm.
Para una reacción cualquiera:
aA + bB cC + dD

Hºrxn = [ c Hºf (C) + d Hºf (D) ] - [ a Hºf (A) + b Hºf (B) ]

Hºrxn = n Hºf (Productos) - m Hºf (Reactivos)

En que n y m son los coeficientes estequiométricos de productos y

reactivos, respectivamente.

Ley de Hess: Cuando los reactivos son convertidos a productos, el

cambio de entalpía es el mismo si la reacción ocurre en un paso o
en una serie de pasos.

(La entalpía es una función de estado. No importa el camino tomado,

solamente los estados inicial y final.)
C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g)

CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g)

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g)

Calcular la entalpía estándar de formación de CS2 (l) a partir de las
siguientes reacciones
C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) Hºrxn = -393.5 kJ
S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g ) Hºrxn = -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) Hºrxn = -1072 kJ
1. Escribir la reacción de formación para CS2
C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l)

2. Combinar las tres ecuaciones algebraicamente para dar la deseada.

C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) Hºrxn = -393.5 kJ

S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g ) Hºrxn = -296.1 kJ x 2 kJ

+ CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) Hºrxn = +1072 kJ

C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l)

Hºf = Hºrxn = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ

El benceno (C6H6) se quema en presencia de aire para producir el
dióxido de carbono y el agua líquida. ¿Cuánto calor se libera por
cada mol de benceno quemado? La entalpía estándar de formación
del benceno es 49.04 kJ/mol.

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

H0rxn =  nH0 f (productos) -  mH0f (reactivos)

H0rxn = [ 12H0f (CO2) + 6H0f (H2O) ] - [ 2H0f (C6H6) ]

H0rxn = [ 12x–393.5 + 6x–187.6 ] – [ 2x49.04 ] = -5946 kJ

-5946 kJ
= - 2973 kJ/mol C6H6
2 mol
Determinar Hº para la reacción siguiente:

C6H4(OH)2 (ac) + H2O2 (ac) C6H4O2 (ac) + 2H2O (l) Hº = ?

Sabiendo que:
C6H4O2 (ac) + H2 (g) C6H4(OH)2 (ac) Hº = 177 kJ

H2O (l) + ½O2 (g H2O2 (ac) Hº = 94.6 kJ

La entalpía de formación estandar del agua líquida es Hºf = -286 kJ/mol

Hº = -177 - 94.6 – 286 = -557,6 kJ

¡Exotérmico!
Variación de la entalpía de reacción con la temperatura: Ley de Kirchoff

T1
aA + bB cC + dD Hrxn T1

H1 = a Cp(A) (T2 – T1) H2 = c Cp(C) (T1 – T2)

+ b Cp(B) (T2 – T1) + d Cp(D) (T1 – T2)

T2
aA + bB cC + dD Hrxn T2

Hrxn T1 = H1 + Hrxn T2 + H2

Hrxn T1 = Hrxn T2 + Cp T
Cp = [ c Cp(C) + d Cp(D)] – [ a Cp(A) + b Cp(B) ]
T = T2 – T1
 ¿El calor de combustión estándar del metano, CH4, a 25 ºC es de
-856.4 kJ/mol. Cuál será la temperatura de los productos gaseosos si se
impide que se transfiera el calor al entorno?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) H = -856.4 kJ

¿Cómo resolvería el problema y qué otros datos necesitaría?

La ecuación termoquímica me dice que cuando reacciona un mol de metano
gaseoso con dos moles de oxígeno gaseoso a 25 ºC para dar un mol de CO2
gaseoso y dos moles de agua vapor a 25 ºC, se desprenden 856.4 kJ. Por lo
tanto, si esta cantidad de calor no se puede transferir al entorno, debe absorverlo
los productos con el consiguiente aumento de su temperatura.

CO2 (g) + 2H2O (g) + 856.4 kJ CO2 (g) + 2H2O (g)

25 ºC X ºC

La variación de la temperatura será tal que:

q = 856.4 kJ = [ nCO2 Cp CO2 + mH2O Cp H2O ] (X – 25)

Cp H2O(g) = 8.03 cal/ º mol Cp CO2(g) = 8.89 cal/ º mol X= ºC

Variaciones de entalpía que acompañan a los cambios de estado de
la materia.
Calcule H para el proceso en el que 50,0 g de agua pasan del estado
líquido a 10,0°C a vapor a 25,0°C.
H2O(líquida) (10,0°C) H2O(vapor) (25,0°C)
Consideremos el proceso en dos etapas: elevación de la temperatura
del agua líquida y vaporización completa del líquido. La variación de
entalpía total es la suma de las variaciones de cada etapa.

Establezcamos la ecuación y calculemos:

En que: m = masa del agua líquida,
qp = mCH2OT + nHvap CH2O = Capacidad calórica del agua
vapor, T = cambio de temperatura
n = moles de agua y Hvap
= calor de vaporización del agua.
50,0 g
= (50,0 g)(4,184 J/g °C)(25,0-10,0)°C + 44,0 kJ/mol
19 g/mol
= 3,14 kJ + 122 kJ = 125 kJ