ejercicios

TE11.- ¿Cuál es la energía vibracional molar de la moléculade iodo a

las dos temperaturas anteriores?. Haz servir las energías vibracionales
experimentales.   ln q N 
 2 d ln qvib
  ln Q    ln q  NkT
kT 2  T  kT 2 TN!   NkT  
U
2

 T V dT
    
N ,V

 N ,V
5  vib ,v 5 hc

 kT kT

e
qvib (T )  v0 e
 v0 v


v
NkT dq NkT 2 d  5   v  NkT 2 5 de NkT 2 kT 5
 

2 v

U   e kT   k

vib
qvib dT  

 qvib v0 dT qvib 
v0 kT
v
2
e T

 v0
vib

 5  hcvv
qN 5 dT N
kT
v
  hcv e v
kT

qvib  e v
qvib v0

v0
 ejercicios

TE11.- ¿Cuál es la energía vibracional molar de la moléculade iodo a

las dos temperaturas anteriores?. Haz servir las energías vibracionales
experimentales. T = 100K T = 298K

v v cm -1
hcvv J e
 hcvv
kT e
 hcvv
kT

 v

0 0 0 1 1
1 213.30 4.237·10-21 0.04647 0.3571
2 425.39 8.450·10-21 0.00219 0.1282
3 636.27 1.264·10-20 0.00011 0.0463
4 845.39 1.679·10-20 0.000005 0.0169
5 1054.38 2.094·10-20 0.0000003 0.0062
5 hcvv U vib 100K  124.39 J·mol1  0.0297
N 
 hcv e v
kT
Kcal·mol1
U vib 
qvib v0 Uvib 298K  1351.11 J·mol  0.32297 Kcal·mol
1
N  NA 1
 ejercicios

TE12.- Calcula el valor de la entropía que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrode

para la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de
presión.
  ln q 
  ln Q  k ln Q  N! 
N
 k ln q
S  kT  T   T  NN!
 N ,V k T    


 N ,V

  ln q   Nk ln q  Nkln N 1
 NkT 
 T V 

  ln tras   Nkln N 1

S tras  NkT    Nk ln
 q T V q
tras

3
 2mkT 
3
2 3
 2mkT  V   Nk
qtras   S tras  2 Nk  Nk ln2V 2  N
h2  h
 ejercicios

TE12.- Calcula el valor de la entropía, a que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrode

para la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de
presión.
3
2mkT  V
S tras  2 Nk  Nk ln
3 2
 Nk
h2  N

V 5  2m  3 2 kT 5 2
    Nk
S tra s  nR  nR ln  2  P 
kT N 2  h

P
n 
1 20.18Nk 
m  3 nR Kg S  20.79 117.13  137.92
10 N A
JK1 mol1
T  200 K
P  1 atm  101325
 ejercicios

TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N, cada

una de las cuales tiene dos niveles de energía 0 y 1 con la misma
degeneración, g, (0 < 1),  = 1 - 0. Este sistema obedece la estadística de
Maxwell-Boltzmann y está en equilibrio con un termostato a la temperatura T. 1)
Calcula la función de partición molecular;
2)Escribe las expresiones de los números de partículas, n0 y n1, que tienen las energías
0 y 1, respectivamente. Calcula la probabilidad de encontrar una molécula en
los niveles 0 y 1, respectivamente;
3)Calcula n0 – n1. ¿Cuáles son los límites de n0, n1, y n0- n1 en los dos casos siguientes:
a) T bajas (>>kT); b) T altas ( <<kT). Explica los resultados anteriores con
argumentos físicos simples;
4) Obtén una expresión para la energía interna U del sistema considerado;
5) Suponiendo que 0 y 1 son independientes de la temperatura a volumen
constante, calcula la capacidad calorífica molar, Cv, del sistema. Analiza los
límites asintóticos de Cv/R para T altas y bajas.
 ejercicios

TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N, cada

una de las cuales tiene dos niveles de energía 0 y 1 con la misma
degeneración, g, (0 < 1),  = 1 - 0. Este sistema obedece la estadística de
Maxwell-Boltzmann y está en equilibrio con un termostato a la temperatura T. 1)
Calcula la función de partición molecular;

g
1 j i 
 q  e 
kT   gi e 
kT  g  1 e 
 

g
kT 
0 j i 

 ejercicios

TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N, cada

una de las cuales tiene dos niveles de energía 0 y 1 con la misma
degeneración, g, (0 < 1),  = 1 - 0. Este sistema obedece la estadística de
Maxwell-Boltzmann y está en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
2) Escribe las expresiones de los números de partículas, n0 y n1, que tienen las
molécula en
energías 1, respectivamente.
0 y los Calcula la probabilidad de encontrar una
niveles  0 y 1, respectivamente;
 i i

k
Ni kT
gi e N i  N gi e T

N  q q
0
N Ng N Ni
N0  ge 



1 N0
  1
 0.5
ge
q

g(1

 
N N1
N  0
N1  Nge  kTe e T
kT
 

q e kTkT1
 ejercicios

TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N, cada

una de las cuales tiene dos niveles de energía 0 y e1 con la misma
degeneración, g, (0 < 1),  = 1 - 0. Este sistema obedece la estadística de
Maxwell-Boltzmann y está en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
3) Calcula n0 – n1. ¿Cuáles son los límites de n0, n1, y n0- n1 en los dos casos
siguientes: a) T bajas ( >> kT); b) T altas ( << kT). Explica los resultados
anteriores con argumentos físicos simples;
 1 e

 kT  

N  
    1 e
N0  N1  kT  
N
1 e 1 e kT  kT


a)  >> kT

 e kT
1 N0  N1  

N 1 e kT



b)  << kT kT
e 1 N0  N1 
0
 ejercicios

TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N, cada

una de las cuales tiene dos niveles de energía 0 y 1 con la misma
degeneración, g, (0 < 1),  = 1 - 0. Este sistema obedece la estadística de
Maxwell-Boltzmann y está en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
4) Obtén una expresión para la energía interna U del sistema considerado;
  ln q N 
 2 d ln q
2   ln Q   2   ln q  NkT 
U  kT  T kT 2 TN!  NkT 
 T V dT
    
N ,V

 N ,V

d  g  1 

kT 
NkT dq NkT e NkT  
 kT
2   g e 
  dT
2 2
q dT     

g  1 e kT  g  1 e kT 

kT 2

  
 
 
N e N

kT
 


1 kT
1
 ejercicios

TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N, cada

una de las cuales tiene dos niveles de energía 0 y 1 con la misma
degeneración,
Maxwell-Boltzmann 1), en
g, (0y<está  =equilibrio
1 - 0. Este sistema
con un obedece
termostato la estadí[Link]
a la temperatura
5) Suponiendo que 0 y 1 son independientes de la temperatura a volumen
constante, calcula la capacidad calorífica molar, Cv, del sistema. Analiza los
límites asintóticos de Cv/R para T altas y bajas.
 
N  e kT
2
d N e
 U    kT 2
 Nk   
2

C 
V
dT 
 

2  kT
 2

 T  V 1 e  kT  
 1 e kT   1 e kT 
kT
   

e
  
2
ex
CV ,m  R  2  Rx
1 e
kT 2
x
 kT   
 1 e kT 
 
x    2

N  NA
kT
 ejercicios

TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N, cada

una de las cuales tiene dos niveles de energía e0 y e1 con la misma
degeneración, g, (0 < 1),  = 1 - 0. Este sistema obedece la estadística de
Maxwell-Boltzmann y está en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
5) Suponiendo que 0 y 1 son independientes de la temperatura a volumen constante,
calcula la capacidad calorífica molar, Cv, del sistema. Analiza los límites
asintóticos de Cv/R para T altas y bajas.
a) T ↓↓ x lim CV ,m  Rx 2 e x 2   L’Hopital
 x
1 ex 
lim V ,m 
C
2xe x
 x e
2 x

2x 

 2 1
0
21 e lim 21 e lim
x R x x x x 2 x x 2x
2e x  lim x
x e

a) T ↑↑e x  C
0
V ,elec
R
2 x
lim CV ,m  x e
x0 R limx0 1 ex 2  0
 ejercicios

TE13.- Se considera un sistema compuesto por un gran número de moléculas, N, cada

una de las cuales tiene dos niveles de energía e0 y e1 con la misma
degeneración, g, (0 < 1),  = 1 - 0. Este sistema obedece la estadística de
Maxwell-Boltzmann y está en equilibrio con un termostato a la temperatura T.
5) Suponiendo que 0 y 1 son independientes de la temperatura a volumen constante,
calcula la capacidad calorífica molar, Cv, del sistema. Analiza los límites
asintóticos de Cv/R para T altas y bajas.

CV ,m
R

x
 ejercicios

TE14.- El número de simetría s puede ser calculado simplemente contando el número

de orientaciones indistinguibles de la molécula que se pueden obtener por
medio de operaciones de simetría rotacional. ¿Cuál es el valor de  para el: a)
N2, b) NO, e) metano, d) benceno, e) cloroformo?.

El Número de Simetría es el número de operaciones propias del subgrupo

rotacional (identidad + giros sobre ejes de simetría)

a) N2 E,C 2 2

b) NO 1
c) CH4 E, 8CE, 3C
3 2 
 12
d) C6H6 E, 5C , 6C
6 2

 
12
 ejercicios

TE14.- El número de simetría s puede ser calculado simplemente contando el número

de orientaciones indistinguibles de la molécula que se pueden obtener por
medio de operaciones de simetría rotacional. ¿Cuál es el valor de  para el: a)
N2, b) NO, e) metano, d) benceno, e) cloroformo?.

El Número de Simetría es el número de operaciones propias del subgrupo

rotacional (identidad + giros sobre ejes de simetría)

C6

C2
C61 , C62 , C63 , C64 , C65
C2
6 ejes C2
 ejercicios

TE14.- El número de simetría s puede ser calculado simplemente contando el número

de orientaciones indistinguibles de la molécula que se pueden obtener por
medio de operaciones de simetría rotacional. ¿Cuál es el valor de  para el: a)
N2, b) NO, e) metano, d) benceno, e) cloroformo?.

El Número de Simetría es el número de operaciones propias del subgrupo

rotacional (identidad + giros sobre ejes de simetría)
C3
a) N2  E,C2 2

b) NO E 1 H
 , 3C
E, 8C
c) CH4 3 2 
 12
d) C6H6 E, 5C , 6C
6 2

  Cl
e) CHCl3 12   3 Cl
Cl
E,
 ejercicios

TE15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =

5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala con
la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energía rotacional.

rotor esférico I a  Ib  Ic  a  b  c i  h2
8 i
3
2
kI
 T 3/
T 2
qro t (T )    
 a  b c
2
  qrot 298 K   36.29

qrot 500 K   78.87


I  5.302 1047 Kg m 2
  12

 6.62618·10 3 4
 7.5964
J·s J·K 5.302·10 Kg·m K
8 1.38066·10
2 23 1 47 2
2
 ejercicios

TE15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =

5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala con
la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energía rotacional.

B h  Trot J ( J
suma directa:  J  hBJ(J 
8 2
(2J 1)2 e 1)
1) I

1 hB
 kT J ( J J T = 100K T = 500K
qrot (T ) 

1)
  J 0(2J 1)
2
e
0 1 1
1   rot
 T
1 8.55 8.73
 J(J
6 57.93 89.28
 
J 0(2J 1)
2
e 1)
8 46.11 96.79

 rot  hB k  h 2 8 2 kI 10 26.71 82.92

15 2.12 25.07
 T 
%
qrot 298 K   20 0.04 2.85
36.52 0.63 %
 K 
25 1.65·10-4 0.13
qrot 500
 ejercicios

TE16.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.

Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
  ln q 
NN!
  ln Q   k ln q
S  kT  T   k ln Q  kT
T   N!
N
  N ,V  

 N ,V
  ln q 
 NkT 
 V Nk ln q  Nkln N 1  NkT d ln qdT tras
 Nk ln rot
T q
3
2
qrot   T i  h2
  A B C 8 i
2
kI
3
Benceno:   12 qrot  1.4437·T
 A  0.1375 K qrot 362K  
2

 B  C  0.2759 9943.82
 ejercicios

TE16.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.

Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
3
2 3 3
S rot  NkT d ln1.4437T 3
dT  Nk ln1.4437T 2  2 Nk  Nk ln1.4437T 2


3
S rot,mol  2 R  R ln1.4437T
3

Srot,mol 362K   89.00 JK mol

2

1 1
 ejercicios

TE17.- El oscilador armónico ejerce un papel importante en termodinámica estadística,

ya que se pueden obtener expresiones analíticas para la función de partición y,
por tanto, para las propiedades termodinámicas Además, las vibraciones
moleculares se representan normalmente bien con el modelo de oscilador
armónico y, por tanto, la contribución vibracional a las diversas propiedades
termodinámicas se puede calcular fácilmente. Deduce las expresiones para la
energía interna, entropía y capacidad calorífica Cv,m de un oscilador armónico y
dibuja los resultados en función de x = h/kT

  ln q N 
 d ln qvib
  ln Q   ln q  2
 kT  T   kT 2 TN!   NkT
2 2
U vib  NkT 
T V dT
  N ,V   

 N ,V
1 1  
 1  h
qvib  V

h
d ln  h  h kT
1

T
1 kT   2
e
 NkT 2 e kT 2 kT

e e U vib 1    NkT  h
dT
1 kT
 ejercicios

TE17.- El oscilador armónico ejerce un papel importante en termodinámica estadística,

ya que se pueden obtener expresiones analíticas para la función de partición y,
por tanto, para las propiedades termodinámicas Además, las vibraciones
moleculares se representan normalmente bien con el modelo de oscilador
armónico y, por tanto, la contribución vibracional a las diversas propiedades
termodinámicas se puede calcular fácilmente. Deduce las expresiones para la
energía interna, entropía y capacidad calorífica Cv,m de un oscilador armónico y
dibuja los resultados en función de x = h/kT

 h
h  h h
e kT
Nk
2
h e Nh
U vib  NkT 2 kT  h  Nk k kT
 h  h k  h
1 kT
1 kT e kT 1 e 1
e e kT
 ejercicios
TE17.- entropía
 
1 
d ln    
d ln  T V
1
S vib  NkT q dT vib  Nk ln q vib  NkT 1  e   Nk ln
   
dT
1  e T 
V

 
 TV
 
V
e 1 
 NkT T 2
V  Nk ln  
 T
1  e  T

V

1
e
 h
 h 
 k ln 1 
kT 
 h e kT
S vib,mol  N A  T 
h 
 1 kT e

e  


 ejercicios
TE17.- capacidad calorífica C
v,m
h
h kT h
Nh e 2
d kT h 
 U     Nk
e 
CV   Nh
dT  h

2 h 
kT

2
 T V e hkT 1 1  kT   1
e e
kT  kT 
 h

 h 
2
e
CV vib,mol  R   2
 kT  
hkT

1
e
kT 

 ejercicios
TE17.- gráficas 1.0
U
RT
U vib  Nhh

e kT 1
h
2.0 4.0 6.0 8.0 kT
8.0

  h S
h e  h 

S vib,mol 
kT  
 N A   k ln 1
kT R

 h
 T 1 kT 
e 
h
e 2.0 4.0 6.0 8.0
 1.0 kT

h
2 CV
e kT
 h  R
CV vib,mol  R h 2
 kT   
1
e h
kT  4.0 6.0 8.0 10.0 kT
 ejercicios

TE18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna, entropía

y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos modos
normales de vibración tienen los siguientes números de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

CO2 : grados de libertad vibracionales = 3N – 5 = 4

stretching asimétrico stretching simétrico

bending bending

4 4
4
1 1
U vib  NkT 2 d ln qv qv  
i1 qi  i1 1 h i/ kT
 1 i /T

dT e i1 e
 ejercicios

TE18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna, entropía

y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos modos
normales de vibración tienen los siguientes números de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
hc
1   1.928·103 K qv (300K) 
4
1 k
qv  
1.0887
1 i /T 1  3  9.597·102 K
i1 qv (500K) 
e  4  3.380·103 K 1.4047

d ln qv d ln  qv d  ln
U vib  NkT
2 dT  Nk T 2
dT
i
 Nk T 2 i
qi dT 

 i

e T
d ln qi 1 dqi i 
 NkT 2
 Nk T  i
2
 NkT 
2
i T 2 
 
dT  1 

i
i i q dT
T
e 
 ejercicios

TE18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna, entropía

y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos modos
normales de vibración tienen los siguientes números de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.

4
qv (300K)  1.0887
i
U vib,m  i
qv (500K) 
R i1
e T 1 1.4047
U vib,m (300K)  R3.124  40.824  40.824  0.043 705.15 J·mol
1

U vib,m (500K)  R41.064 164.986 164.986  3.923 3122.38

J·mol1
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

  ln 
U U 0  kT  2

 QT
N ,
V

 kT ln Q  PV  kT ln Q 
G  G(0)  A  A(0)  PV
 NkT


 Nk ln Q  k ln
S  NkT  T 
 ln Q
N , N!
V
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

N  Q
qQ q N qtrasqrotqvibqele
N! N!
 2mkT   2mkT 
3/ 2 3/ 2
V NkT  7.109·1030
q tras   P
h2   h2 

P  1 bar  105
Pa
N  44·10
6.022·10
3
23

m Kg
NA
T  300 K
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

N  Q
qQ q N qtrasqrotqvibqele
N! N!
 2mkT   2mkT 
3/ 2 3/ 2
V NkT  7.109·1030
q tras   P
h2   h2 

kT
qrot   267.31
hc
B
2
B  0.390 cm1
T  300 K
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

N  Q
qQ q N qtrasqrotqvibqele
N! N!
 2mkT   2mkT 
3/ 2 3/ 2
V NkT  7.109·1030
q tras   P
h2   h2 

kT
qrot   267.31
hc
B
4
1
qvib   i /T  1.0887 (problema
i1 1 18)
e
q 
1
elec
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
  ln Q   ln 
U U 0  kT  2
  NkT  2
 
 T  q
 N ,V T  N ,V
  ln tras  d ln ele 
 NkT 2
  d ln qrot d ln qvib   
 q T V  q dT 
 dT dT
0
 U tras U rot U vib U ele
4

3
NkT Nk  i
NkT U vib 

U tras  2 U rot 
(probl. 18)
i1
eT 1
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

i

U U 0  2 RT  R i e T
m m 5 i

1

5
 2 8.3145·300  705.15  6940.65
Jmol1
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

N
G  G(0)   k T ln Q  NkT  q
 kT ln N!  NkT 

q
 NkT ln q  NkT ln N  NkT  NkT   Nk T lnN 

 
 NkT qtras
 N  ln qrot  ln qrot  ln qvib  ln qelec
ln 
0
 Gtras  G rot  Gvib  Gelec
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

G  G(0)  Gtras  G rot  Gvib

q q tras
Gtras  nkT ln Ntras G tras,m  RT ln N  40.62 kJ·mol-1
A

Grot,m  RT ln rot  13.94 kJ·mol1

q
Gvib,m  RT ln vib  211.98 J·mol1  0.212 kJ·mol1
q
G  G(0)  54.77 kJ·mol1
m m
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

 ln q 
S  NkT    Nk ln q  Nk ln N 
T V
Nk
  ln tras 
S tras  NkT    Nk ln tras  Nk ln N  Nk
 q T V q 
3 qtras
 Nk  Nk ln  Nk
2 N

3 q
Stras,m  2 R  R ln Ntras  R  12.47 135.39  8.31  156.17
A
JK mol
1 1
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

 ln q 
S  NkT    Nk ln q  Nk ln N 
T V
Nk
S rot  NkT d ln qrot  Nk ln
dT
rot  Nk  Nk ln rot
q
q
S rot,m  R  R ln rot  54.78 JK1mol1
q
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

 ln q 
S  NkT    Nk ln q  Nk ln N 
T V
Nk
d ln   1
 Ti
i
S vib  NkT d ln qvib  Nk ln 1  Nk ln qvib
dT
vib  NkT dTe
q 
2 
 Ti
i
1 NkT  T e
 NkT  d  Nk ln qvib i
 vib
i
i dT  i
ln 1 e Nk ln q 1 e 
i
T S
vib,m  T2.35  0.71  3.06
 Nk  T  Nk ln q
i e T
i vib JK1mol1
1
 ejercicios

TE19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.

S  214.01 JK1mol1
m

podemos comprobar que:

G  G(0)  H  H 0TS  U U 0 PV

TS Gm  G(0) m  U m U 0 m  RT

 TS m 
 ejercicios

TE20.- Utiliza el principio de equipartición para predecir las capacidades caloríficas

más probables de las siguientes moléculas a temperatura ambiente: a) I2
b) H2 c) metano, d) benceno vapor, e) vapor de agua y f) dióxido de carbono.

C V   U 
 
T  N,V

U m  U 0 m  U tras,m  U rot,m  U vib,m

 U tras   U rot   U vib   U ele 

CV         
 T 
T

T

T
V ,N V ,N V ,N V ,N
 ejercicios

TE20.- Utiliza el principio de equipartición para predecir las capacidades caloríficas

más probables de las siguientes moléculas a temperatura ambiente: a) I2
b) H2 c) metano, d) benceno vapor, e) vapor de agua y f) dióxido de carbono.
Principio de equipartición: cada término
cuadrático contribuye con 1/2RT a la energía
interna molar
(1 1
término por cada traslación y rotación; 2 por cada 3
U tras,m  3· C v tras,m  2 R
RT 2 vibración)
1
lineales  2· C v rot,m  R
2
U rot,m  RT 1 3
no lineales  3·
RT 2 C v rot,m  R
lineales 3N  5 ·2
1 RT
C 
3N  5·2
2
2 v vib,m 2
U vib,m  1
no lineales 3N  6 RT R 3N  6·2
C 
2 v vib,m 2
 ejercicios

TE20.- Utiliza el principio de equipartición para predecir las capacidades caloríficas

más probables de las siguientes moléculas a temperatura ambiente: a) I2
b) H2 c) metano, d) benceno vapor, e) vapor de agua y f) dióxido de carbono.
Vibración Vibración
3 no activada
molécula activada C v,m
C v tras,m  R Cv,m
2
I2 7/2R 5/2
lineales  R R
C
v rot,m
3
no lineales  R H2 7/2R 5/2 R
2
CH4 12 R 3R
lineales   N3 
2 H2O
C 52· C6 H6 18 R 3R
v vib,m
no lineales  3N  RR CO2 13/2 R
6·2 2 6R
 ejercicios

TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una moléculaAB2,son 600 cm-1

(flexión), 1043 cm-1 (tensión) y 1740 cm-1 (tensión). Su -1capacidad calorífica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molécula es lineal o angular

stretching

bending

traslaciones 3
rotaciones 2
vibraciones 4
 ejercicios

TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una moléculaAB2,son 600 cm-1

(flexión), 1043 cm-1 (tensión) y 1740 cm-1 (tensión). Su -1capacidad calorífica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molécula es lineal o angular

stretching

bending
traslaciones 3
rotaciones 3
vibraciones 3
 ejercicios

TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una moléculaAB2,son 600 cm-1

(flexión), 1043 cm-1 (tensión) y 1740 cm-1 (tensión). Su -1capacidad calorífica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molécula es lineal o angular
 U   U rot   U vib   U ele 
CV   tras       
 T 
T

T

T
V ,N V ,N V ,N V ,N
  ln 
U U 0  NkT 
2
 q
3
T V
 2mkT 
3/ 2
V  C·T 2
q tras  
h2 

lineal  kT 4
1
qrot (T )
hB
qvib 
 1 i /T
i1
  T 3/
e
no lineal  2 a b c

 ejercicios

TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una moléculaAB2,son 600 cm-1

(flexión), 1043 cm-1 (tensión) y 1740 cm-1 (tensión). Su -1capacidad calorífica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molécula es lineal o angular

  ln tras 
U tras  NkT 2   3
 q T V  2 NkT

lineal  NkT
d ln
U rot  Nk T 2 rot 
q dT 3
no lineal  NkT
i 2
Uvib  Nk  i

i e
1
T
 ejercicios

TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una moléculaAB2,son 600 cm-1

(flexión), 1043 cm-1 (tensión) y 1740 cm-1 (tensión). Su -1capacidad calorífica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molécula es lineal o angular

3
  NkT
2   ln q tras 
3
C v tras  2 Nk
U tra s  NkT  T  2
V

lineal  NkT C v ro t  Nk
d ln
U rot  NkT 2 rot 
q dT 3 3
no lineal  NkT
2 C v ro t  Nk
2
i
i  U vib 
 Nk  e T
vib
U C v vib   
i
1  T v
 ejercicios

TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una moléculaAB2,son 600 cm-1

(flexión), 1043 cm-1 (tensión) y 1740 cm-1 (tensión). Su -1capacidad calorífica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molécula es lineal o angular
i
 i e
2

d i   T
 U vib 
  Nk     T
C v vib  
T  v i dT e T
i
Nk i  
2
i

1
 e 1
molécula lineal  i
T 
 i e T
2
4
hc i 1  1500.67 K
3  Ti i 
Cvvib  2 R  R  R
i  
2
k 2 2503.51 K
1
e
T  3  4  863.28 K

C
vvib ,m
200K  20.785  R0.0311 0.0006  2·0.2555  25.297
JK1 mol1
v
 ejercicios

TE21.- Las tres vibraciones fundamentales de una moléculaAB2,son 600 cm-1

(flexión), 1043 cm-1 (tensión) y 1740 cm-1 (tensión). Su -1capacidad calorífica
molar a volumen constante Cv, aumenta desde 27,33 J K mol-1 a 200 K
hasta 34,17 J K-1 mol-1 a 400 K.
Deduce a partir de estos datos si la molécula es lineal o angular
i
 i e
2

d i   T
 U vib 
  Nk     T
C v vib  
T  v i dT e T
Nk i 
i


2 i

1
 e 1
molécula angular T 
i
 
2

 i e T hc i 1  1500.67 K
 3 3
3
vib
T i 
Cv  2 R  2 R  R i 2  2  2503.51 K
k
i  
1 3  863.28 K
e
T 
C
vvib ,m
200K  24.944
  R0.0311 0.0006  0.2555 27.330 JK1mol1

34.167 JK1 mol1
v
 ejercicios
TE22.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de I2
son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 2
 PI 
2
 qI ,m
0 
 0   U
P   N 
I2 (g) 2I (g) Kp     A 
e
0 RT

P
 I2
 
 q I ,m
0
 0  
P 
2

 N A 
U 0  D0  1.5417 eV  2.47·1019 J  148.75   17.89
RT
U 0 kJ·mol
1
kJ·mol1
3 3
q 0I ,m  0 · ele
q tras  2mI kT  2 0  2mI kT  2
q q 0I ,tras   h 2  Vm   h 2   7.0636·1032
m I  126.90·10
3
Kg
    P0
NA RT
T  103 K qI ,ele  g 0  2J 1  4
P 0  105 Pa
 ejercicios
TE22.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de I2
son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 2
 PI 
2
 qI ,m
0 
 0   U
P   N 
I2 (g) 2I (g) Kp     A 
e
RT
0

P
 I2
 
 q I ,m
0
 0  
P 
2

 N A 
U 0  D0  1.5417 eV  2.47·1019 J  148.75   17.89
RT
U 0 kJ·mol
1
kJ·mol1 3

 q 0
· q ·q  2mI kT  2
q 0I ,tras    RT  1.9979·1033
tras ele rot vib
q 0I ,m
 h2  P0
2
·q
2

3
m I  126.90·10 Kg q I02,rot  kT 3 q I ,ele  1
NA
hcB  2

T  103 K
1 9.316·10
P 0  105 Pa q 0I ,vib 
2  hc  3.765

1 kT
 ejercicios
TE22.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de I2
son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 2
 PI 
2
 qI ,m
0 
 0   U
P   N 
I2 (g) 2I (g) Kp     A 
e
0 RT

P
 I2
 
 q I ,m
0
 0  
P 
2

 N A 
U 0  D0  1.5417 eV  2.47·1019 J  148.75   17.89
RT
U 0 kJ·mol
1
kJ·mol1

2
 7.0636·1032·4 
 NA 
Kp  e 17.89  3

1.9979·1033·9.316·104 ·3.765  3.22·10

 NA 