FACULTAD DE QUIMICA E INGENIERIA QUIMICA
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE QUIMICA ORGANICA
ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE QUIMICA
CURSO: QUIMICA ORGANICA AIII
SEMESTRE 2020-0
Estereoquímica en las reacciones química
Profesor: Nino Castro Mandujano
ocastrom@[Link]
Estereoquímica de la hidrogenación de alquenos
Recordando el mecanismo de Hidrogenación catalítica
Ejercicio 1: plantear el mecanismo
Adicion electrofilica de halogenos
Regioselectividad de la adicion de halógenos de
hidrogeno: regla de Markovnikov
Ejercicio 2
Estereoquímica de la hidroboración
Ejercicio 3
Estereoquímica de la adición de los halógenos
Ejercicio 4
Ejercicio 5
• Escriba la estructura del producto orgánico principal formado
en la reacción del HCl con cada uno de los siguientes
compuestos, además plantear el mecanismo de reacción:
Reacciones que crean un centro de quiralidad
• La epoxidacion del propeno, crea un centro quiralidad por
adicion de un oxigeno al enlace doble.
• Reactivos aquirales producen productos quirales, el producto
se forma como mezcla racemica y es ópticamente inactivo.
Ejercicio 6
Reacciones que producen diasteromeros
La adicion anti del
Br2 al E-2-buteno
forma meso-2,3-
dibromobutano
La adicion anti del Br2 al
(Z)-2-buteno forma
mezcla racemica de
(2R, 3R)- y (2S,3S)-2,3-
dibromobutano-2,3-
dibromobutano
Ejercicio 7
Recordando:
Diferencia entre estereoespecifica y estereoselectiva
Estereoselectividad en la deshidratación de
los alcoholes
Ejercicio 8
• Ademas, escriba una formula estructural para cada carbocatión
intermediario formado en la deshidratacion de cada uno de los alcoholes.
Ejercicio 9
Plantear las reacciones
Plantear el mecanismo
Estereoquimica de las reacciones SN1
• La sustitución por el mecanismo SN1, debería formar una mezcla de enantiomeros
1:1, sin tener en cuenta si el halogenuro de alquilo inicial es R , S o racemico.
• Las reacciones SN1 debería formar productos racemicos a partir de materiales
iniciales ópticamente activos.
• La perdida parcial, no completa, de la actividad óptica en las reacciones SN1 se
explica con la formación del carbocatión.
Ejercicio 10
Aspectos estereoquímicos de reacciones químicas
(R)-2-Bromooctano
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR SN2
Formación del producto mayoritario, (S)-2-octanol
Cinética, mecanismo y estereoquímica de SN2
La cinética de la reacción de sustitución nucleófila del (R)-2-
bromooctano con hidróxido sódico es de segundo orden.
Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ] mol·L-1·s-1
Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular porque
sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ET
de la reacción que da lugar a los productos.
El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen que
estar sincronizados de algún modo.
Estado de
Transición
Se inicia el ataque. El nucleófilo debe aproximarse por el
lado contrario del grupo saliente. Un orbital del nucleófilo
interacciona con el lóbulo pequeño del orbital sp3 del
carbono al que se une el grupo saliente.
Sólamente esta aproximaxión da lugar a un choque
efectivo.
Se llega al estado de transición (ET), máximo de energía
en el curso de la reacción. El carbono atacado está
pentacoordinado, en hibridación sp2. Su orbital p remanente
mantiene enlaces transitorios con el nucleófilo
y el grupo saliente.
Los grupos R están en un plano.
La tensión del ET se libera al desprenderse el grupo
saliente.
El carbono recupera la hibridación sp3 inicial.
La configuración del carbono que ha sufrido la reacción se
ha invertido.
Orbitales moleculares del enlace carbono-halógeno
Estado de transicion de las reacciones SN2
Efecto estéricos en la SN2
La reacción SN2 es muy sensible a
impedimentos estéricos ya que su ET
es una bipirámide trigonal y hay, por
tanto, cinco grupos muy próximos
entre sí.
El aumento de los sustituyentes en el
carbono reaccionante ocasiona una R1 R2 R3 krel
disminución drástica de la velocidad
H H H 145
de reacción.
H H CH3 1
El alargamiento lineal de la cadena de
uno de los sustituyentes del carbono H CH3 CH3 7.8·10-3
reaccionante disminuye sólo
ligeramente la velocidad. CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
La ramificación de una de las cadenas H H CH2CH3 0.80
sustituyentes en posición contigua al
centro reactivo disminuye H H CH2CH2CH3 0.82
severamente la velocidad de reacción.
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
Influencia estérica del sustrato sobre las reacciones SN2
Estereoquímica de la SN2
El nucleófilo ataca al carbono desde la parte posterior, opuesto al grupo saliente.
Las reacciones SN2 siempre tendrán como resultado una inversión de la configuración
del carbono que está siendo atacado: inversión de Walden
Los estereocentros que no están involucrados en la reacción no se invertirán
Reacción Concertada: la formación de nuevos enlaces y el rompimiento de los enlaces
de reactivos ocurren al mismo tiempo
Otro posible mecanismo de sustitución nucleofílica
SN 2
SN 1
Mecanismo de sustitución nucleofílica SN1
H3C H3C
H3C H3C
Br + MeOH OMe + HBr
H3C H3C
Mecanismo de sustitución nucleofílica SN1
Racemización en la reacción SN1
Un átomo de carbono asimétrico experimenta racemización cuando se ioniza
y se transforma en un carbocatión aquiral, plano.
Un nucleófilo puede atacar al carbocatión desde cualquier cara, dando lugar,
como producto, a cualquier enantiómero.
Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1
Una vez se haya formado el carbocatión, un hidrógeno se desplaza (mueve) de uno de
los carbonos cercanos al carbocatión para producir un carbocatión más estable.
El mecanismo continuará con el ataque nucleofílico y perdida del proton.
Puesto que hay dos carbocationes intermedios, habrá dos productos.
Comparación entre SN1 y SN2
Reacciones de eliminación unimolecular E1
Mecanismo E1
Cuando la base ataca al carbocatión el átomo de carbono adyacente tiene que
experimentar un cambio de hibridación de sp3 a sp2.
El cambio de hibridación permite el solapamiento de orbitales y en consecuencia la
formación del nuevo enlace pi.
La reacción de eliminación E1 tiene un perfil de energía potencial similar al de una
reacción SN1. El paso de formación del carbocatión es muy endotérmico, con un
estado de transición que es el que determina la velocidad de la reacción.
El segundo paso es una desprotonación rápida y exotérmica. La base no participa en
el paso que determina la velocidad del proceso, por lo que ésta sólo depende de la
concentración de halogenuro de alquilo.
Regioselectividad
La regioselectividad es la preferencia que tiene una reacción para romper o crear un
enlace en una dirección en particular por encima de todas las demás posibles.
Ejercicio 11: proponer la reacción y su mecanismo
Ejercicio 12: proponer la reacción para formar un alqueno.
Reacciones de eliminación bimolecular E2
En esta reacción el anión metóxido reacciona como base y no como nucleófilo. En lugar de
atacar al carbono que soporta el grupo saliente, el metóxido captura un protón de uno de los
grupos metilo. Esta reacción se lleva a cabo en un solo paso pues el bromuro resulta eliminado
del sustrato al mismo tiempo que la base captura al protón.
Reacciones de eliminación bimolecular E2
La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la
base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan
desde la sp3 a la sp2.
Esteroquímica de la
eliminación:
esteroespecífica anti
La formación del nuevo enlace π implica que dos orbitales sp3 deban ser paralelos para que el
solapamiento π sea posible cuando el hidrógeno y el halógeno se desprendan.
Por lo tanto el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de
estar en disposición antiperiplanar.
Ejercicio 13: proponga el producto o los productos y su respectivo mecanismo
Ejercicio 14: proponga el producto o los productos y su respectivo mecanismo
Ejercicio 15
Ejercicio 16
Ejercicio 17: plantear los productos que se forman y su mecanismo
Ejercicio 2018: plantear los productos que se forman y su mecanismo
Ejercicio 19: plantear los productos que se forman y su mecanismo
