Química del Cemento,

Manufactura y
Caracterización
 Cemento Portland
 Definición:
– Es una mezcla heterogénea de materiales arcillosos y
calcáreos, más otros materiales que contienen sílica,
aluminio y materiales de hierro, que son quemados a
temperatura de “clinker”, (1500°C). Esta mezcla se la
enfría, se la muele y el resultado es Clinker
– El cemento Portland es un cemento tipo hidráulico
cuyo desarrollo compresivo es el resultado de un
proceso de hidratación.

3 Cement Chemistry
 Materiales del Cemento y Procesamiento
 Materiales Crudos:
Calcáreos - 2 Partes Arcilláceos - 1 Parte
Carb. de Calcio (CaCO3) Arcillas
Rocas de Cemento Pizarras
Tiza Barros
Marl Escorias de hornos
Coral Cenizas
Residuos de Alkali Rocas de Cemento

Se los muele y se los calienta a temperatura de tratamiento en el

4 Cement Chemistry
horno (kiln) a 1500oC
 Materiales del Cemento y Procesamiento
 CLINKER - Molienda y calentamiento en el kiln a 1500o C
CLINKER

C3S : Silicato Tricalcico

C2S : Silicato Dicálcico
C3A : Aluminato Tricalcico
C4AF : Alumino ferrato Tetracalcico
Ca + Mg Oxidos, Ca(OH)2, CaCO3, Na2NO4. etc.

Enfriamiento controlado hacia una segunda

5 Cement Chemistry
molienda
 Materiales del Cemento y Procesamiento
 Yeso (Gypsum)
Añade 3 - 5% Yeso (Ca.SO4.2H2O) o mezcla de Yeso
+
Sulfato de Calcio semihidratado (CaSO4.1/2H2O)
o Anhidrato (CaSO4)

Se pulveriza la mezcla y se la vuelve a mezclar

 Cemento PORTLAND

C3S + C2S + C3A + C4AF + CaSO4.2H2O + CaO + MgO

+ (Na2SO4 + NaKSO4 + CaK2(SO4)2, or K2SO4)
(dependiendo del cemento)
6 Cement Chemistry
 Preparación de los Materiales Crudos

 Proceso Seco
– Molienda y Mezcla de los materiales, en SECO
– Proceso más barato
– Clinker de menor calidad
7 Cement Chemistry
 Preparación de los Materiales Crudos

 Proceso Húmedo
– Molienda y Mezcla de materiales en lechada
– Proceso costoso debido al combustible requerido para evaporar el
agua
– Calidad de Clinker más uniforme
8 Cement Chemistry
 Proceso de Quemado

 Mezcla precalentada es enviada al horno rotatorio (kiln)

– La mezcla se quema hasta fusión parcial a @ 1500oC (2700oF)
– Complejas series de reacciones toman lugar en el horno y entonces
los materiales crudos son convertidos en “CLINKER”

9 Cement Chemistry
 Proceso de Quemado / Tratamiento Térmico
Reacción en las zonas del horno rotatorio
Rango de Perfil de
Temperatura Reaccion

Hasta 200 Evaporacion

200 a 800 Precalentamiento
800 a 1100 Dehydroxylation
1100 a 1300 Reacciones exotermicas
1300 a 1500 Sinterizacion
1500 a 1250 Enfriamiento

10 Cement Chemistry
 Proceso de Enfriamiento
 Tasa de Enfriamiento: Lento (4-5oC/min)
– C3A y C4AF desarrollan un alto grado de cristalinidad
– Cristales de C3S y C2S se convierten en altamente ordenados
– Magnesio libre forma cristales periclásicos
Resultado: hidráulicamente menos activo ,con tamaño de partículas
grande
Se requiere menos energía durante el proceso de molienda
El esfuerzo a la compresión se desarrolla más rápidamente (3-7
días)
Esfuerzo compresivo a largo plazo es más rápido (28 días)
Más baja resistencia a sulfatos
ALTO GRADO DE EXPANSIVIDAD
11 Cement Chemistry
 Proceso de Enfriamiento
 Tasa de enfriamiento: Rápida (18-20oC/min)
– C3A y C4AF permanecen en fase cristalina
– C3S y C2S permanecen altamente ordenados
– Magnesio libre permanece en fase cristalina
– Resultado: Más hidrálicamente activa con tamaño de partícula
relativamente pequeña
– Más energía requerida durante el proceso de molienda
– Más pronto desarrollo de esfuerzo compresivo temprano (3-7
días)
– Más alto desarrollo de esfuerzo compresivo (28 días)
– Más resistencia a sulfatos. Magnesio libre (MgO) es menos activo

12 Cement Chemistry

EXPANSIVIDAD ES MENOS PROBABLE

 Efectos de Enfriamiento
 Tasas de Enfriamiento y efectos
– La calidad del Clinker y del cemento terminado
depende de la tasa de enfriamiento

 La mejor forma:
– 1 ) Enfriar lentamente hasta +/- 2,282 oF (1,250 oC), (7-
9 oF/min)
– 2 ) Enfriar rápido 32-36 oF/min (18 - 20 oC/min)

13 Cement Chemistry
 Estructura del Grano del Clinker
C4AF: Tetracalcium
C3A: Tricalcium Aluminate Aluminoferrite
3CaO.Al2O3 4CaO. .Al2O3 .Fe2O3
 C3S: Mayor Componente
 C2S: Segundo más
abundante, pero muy baja
reacción
 C3A: La más baja
proporción, se hidrata
rápidamente C3S: Tricalcium Silicate C2S: Dicalcium Silicate
3CaO.SiO2
 C4AF: Fase Intersticial, 2CaO.SiO2

poco reactivo
14 Cement Chemistry
Operaciones de Molienda y Almacenaje
a. Diagrama de flujo del proceso

b. Distribución del tamaño de la partícula

100

80
Cumulative Mass %

60
%
40
20

0
100 10 1

15 Cement Chemistry
EQUIVALENT SPHERICAL DIAMETER, mm
 Efectos del Proceso de Manufactura
en las Propiedades del Cemento
Proporcionamiento de Materiales Crudos

Material Conc. % Muy Bajo Muy Alto

CaO 65 Bajo esf. Comp. Expans., Rompimiento

SiO2 22 Rapido frague Lento frague
Al2O3 5 Aumentada temp. Rápido frague
para el quemado
Fe2O3 4 Rápido Frague
MgO 1 Expansividad (>5%)

16 Cement Chemistry
 Efectos del Proceso de Manufactura
en las Propiedades del Cemento
Proceso de Enfriamiento

Enfriamiento Lento Enfriamiento Rápido

Permite cristalización de Clinker Permite formación de
Cristales
Asegura mejor molienda Clinker difícil de moler
Más C3A + MgO para cristalizar Previene formación Beta de
C2S
Produce alpha C2S (casi inerte) Causa que se forme menos
C3A + MgO

17 Cement Chemistry
 Efectos del Proceso de Manufactura
en las Propiedades del Cemento
Proceso de Molienda y Adición de Yeso

 Molienda Fina Proporciona más area de Superficie

Tasa de Hidratación Incrementada Más alto
esfuerzo compresivo inicial

Yeso Adición Controlada Difícil Sulfato

de calcio semihidratado (YESO) conduce a más cortos
períodos de hidratación
Muy poco produce problemas de gelación

18 Cement Chemistry
 Efectos de los Mayores Componentes
del Clinker
 Fase Silicato:
 C3S, Silicato Tricálcico
– Es el mayor componente en el cemento (formado de CaO y SiO2)
– Se hidrata más rápidamente que el C2S (controla el tiempo del
fraguado)
– Contribuye a todos los pasos del esfuerzo compresivo
 C2S, Silicato Dicálcico
– Formado de CaO y SiO2
– Se hidrata muy lentamente con más bajo calor de hidratación
– Afecta esfuerzo compresivo a largo término

19 Cement Chemistry
 Efectos de los Mayores Componentes
del Clinker
 Fase de Aluminio
 C3A, Aluminato Tricálcico
– Formado de CaO y Al2O3
– Se hidrata más rápidamente y produce el más alto calor de hidratación
– Juega un papel importante en:
 Temprano esfuerzo compresivo
 Comportamiento reológico de la lechada
 Control del tiempo de fraguado y bombeabilidad
– El C3A hidratado es fácilmente atacado por sulfatos
 C4AF, Alumino ferrato tetracálcico
– Está formado de CaO, Al2O3 y Fe2O3
– Da color al cemento
– Tiene poco efecto en las propiedades del cemento fraguado
– Produce bajo calor de hidratación
20 Cement Chemistry
 Hidratación del Cemento Portland
I II III IV V
60

M.T.
Rate of Hydration

50

40
T.T.

30

20

10

0
min hrs days

100
104
108
112

116
120
12
16
20
24
28
32
36

44
48

56

64

68

76

80

88
92
96
40

52

60

72

84
0
4

5
8

Time of Hydration

I. Período de Preinducción IV. Período de Deceleración

II. Período de Inducción V. Período de Difusión
III. Período de Aceleración Nota: T.T. Thickening time
M.T. Mixing time
21 Cement Chemistry
 Hidratación de C3S & C2S
 2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH (Rápido)
 2C2S + 4H C3S2H3 + CH (Lento)
 2C3S + C2S + H2O C-S-H GEL +
PORTLANDITE (Ca(OH)2)
– C3S mayor constituyente (hasta 60 - 65 %)
– C2S normalmente menos de 20%
– C3S hidrata mucho más rápido que el C2S
– C-S-H gel +/- 70% cemento hidratado y es el principal material
de adherencia
22 Cement Chemistry
 Hidratación de C2S y C3S
Etapas de
Hidratación

23 Cement Chemistry
 Hidratación de C3A y C4AF
Efecto de la adición de yeso en la tasa de hidratación:
• Sin Yeso
• 2C3A + 27H C2AH8 + C4AH19
• C2AH8 + C4AH19 2C3AH6 + 15H FLASH SET

• Con Yeso
• 2C3A + 3CSH2 + 26H C3A + 3CS + 32H
C3A + yeso + agua Ettringite

• Todo el Yeso Consumido

• C3A.3CS.32H + 2C3A + 4H C3A. CS.12H

24 Cement Chemistry
 Hidratación de C3A y C4AF
Efecto de la adición de yeso en la tasa de hidratación:
• En la química del cemento la etringita es un hidrato de trisulfato de aluminio
hexacalcio, cuya fórmula es:

(CaO)6(Al2O3)(SO3)3·32H2O

(CaO)3(Al2O3)(CaSO4)3·32H2O.

Imagen de microscopio SEM de
una muestra de cemento fraguado
fracturada, se observan las placas
de hidróxido de calcio y las agujas
de etringita (escala de micrones).
 Hidratación del Cemento Portland
 Período de PRE-INDUCCION

 Dura entre 30 sec - 4 mins (justo después de la mezcla del cemento)

 Reacción altamente exotérmica

– Se forma un gel inicial C-S-H gel sobre las superficies de C3S
– Ettringite se forma y precipita encima de las superficies de C3A
 Las reacciones de hidratación son reducidas porque:
- C3A es inhibido por la
formación de ettringita - C3S es
inhibido por la formación de la película C-S-H gel
- C2S y C4AF son naturalmente reacciones lentas
26 Cement Chemistry
 La concentración de Ca(OH)2 empieza a incrementar
 Hidratación del Cemento Portland
PERIODO DE INDUCCION
Baja actividad de hidratación y la liberación de calor cae
 Concentración de iones Ca2+ y OH- incrementa hasta su saturación
respecto a Ca(OH)2
 Nivel crítico de supersaturación de iones Ca2+ y OH- es alcanzado;
Ca(OH)2 empieza a precipitar
 El período termina con el incremento en la actividad de hidratación y
generación de calor
– El cambio en el gel C-S-H permite que la hidratación C3S continue
– El yeso se termina y la hidratación del C3A reinicia rápidamente
 Solamente un pequeño porcentaje de C3S se hidrata durante este período

27 Cement Chemistry
 Hidratación del Cemento Portland
Período de Aceleración
 Hidratación ocurre más rapidamente (Todavía hay C3S disponible para
reaccionar)
 Ca(OH)2 sólido cristaliza de la solución
 El hidratado se interelaciona y crece, decreciendo la porosidad
 Una red es formada y el esfuerzo compresivo se empieza a formar
Período de Desaceleración
 La porosidad del sistema disminuye cuanto más hidratos son formados
 Difusión de agua a través de las capas de los hidratos es reducida
 Transporte de especies ionicas es incrementado
 La tasa de hidractación desacelera

28 Cement Chemistry
 Hidratación del Cemento Portland
Período de difusión
La hidratación continua muy lentamente
 Reducción en la tasa de la evolución del calor
 Espesamiento de los productos de la hidratación alrededor de las fases del
cemento = Reducción de la porosidad
 No ocurren mayores cambios estructurales
 Hidratación total nunca es alcanzada bajo condiciones ambientales

29 Cement Chemistry
 Hidratación del Cemento Portland
THE MULTICOMPONENT SYSTEM
12

10 Formation of
Dissolution: Ettringite Monosulfate
and C-S-H gel formation
Rate of Evolution

8 Formation of
C-S-H & CH

Diffusion
6 Controlled
Reaction

4 Increase Ca++ Final Set

and OH- concent.

2
Initial Set

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

12
13
14
15
16
11

17
min. hours days

Time of Hydration

30 Cement Chemistry
 Efectos de la Temperatura
250

 Más alta temperatura, más alta

tasa de hidratación.
200

 Añada retardadores para

extender el período de
He a t flo w ( m W )

150
25
45 inducción.
65

 Añada aceleradores para reducir

85
100

el período de inducción.
50
 Encima de 230F, el gel C-S-H
no es estable y productos
0
0 5 10 15 20
cristalinos se forman
Hydration tim e (hr)

31 Cement Chemistry
 Fraguado Flash y Falso

- Fraguado Flash = Hidratación descontrolada del C3A (no yeso)

Alta actividad del Clinker
- Fraguado Falso = Precipitación de yeso secundario debido a la
deshidratación del mismo y alta solubilidad de los productos formados

32 Cement Chemistry
 Cambios en el volumen de Cemento
Porcentaje de la reducción del volumen absoluto

No 1 Day 7 Days 28 Days100 Days

Portland cement 1 2.8 4.8 6 6.9
Portland cement 2 1.7 4.4 6.3
Portland cement 3 2.7 8 8.6 8.7
without gypsum 4 2.6 6.3 7.5 7.6

- Contracción Química del Cemento

- Bulk o encogimiento externo : +/- 0.1% BV cement
- Contración interna : 4 - 6% BV cement
- Encogimiento interno crea porosidad secundaria (o extra porosidad) en
la matriz del cemento fraguado

34 Cement Chemistry
 Efectos del Envejecimiento
Es un resultado de:
– Largos períodos de almacenamiento
– Alta humedad
– Altas Temperaturas
– Carbonatación
Afecta al cemento por medio de:
– Aumenta tiempo de bombeabilidad
– Disminuye el esfuerzo compresivo
– Disminuye el calor de hidratación
– Incrementa la viscosidad de la lechada (se vuelve impredecible)
– Manipulación del bulk es más complicada

35 Cement Chemistry
 Resistencia a los Sulfatos
1. Los Sulfatos de Mg y Na en los fluidos de la formación reaccionan con los cristales de
Ca(OH)2 en el cemento para formar:

• Cristales de Mg(OH)2
Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O ------> CaSO4.2H2O + Mg(OH)2

• Una solución de NaOH

Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O ------> CaSO4.2H2O + NaOH

2. Hinchazón ocurre debido al reemplazo de Ca(OH)2 por Mg(OH)2

3. Incremento en la porosidad del cemento se da porque NaOH es mucho más soluble que el
Ca(OH)2

4. Formación de ETTRINGITE después de que el cemento se ha fraguado

-----> EXPANSION Y RESQUEBRAJAMIENTO DEL CEMENTO <-----

C3AH6 + 3CSH2 + 2OH -----> C3A.3CS.32H (Ettringita secundaria)

C3A + 3CSH2 + 26H ------> C3A3CS.32H (Ettringite)

37 Cement Chemistry
 Agresión de Sales a Cementos
Fraguados
1. Acción de Sulfatos:

Ca(OH)2 + MgSO4 -----> Mg(OH)2 + CaSO4

3CaSO4 + C3A + 32H2O ----->C3A.3CaSO4.32H2O

------> Hinchazón y Resquebrajamiento <------

2. Acción de cloruros:

Ca(OH)2 + MgCl2 -----> Mg(OH)2 + CaCl2

CaCl2 + C3A + 10H20 ------> C3A.CaCl2.10H2O (Inestable monochloroaluminate)

C3A.CaCl2.10H2O + 3CaSO4 -----> Secundaria Ettringite

------> Hinchazón y Resquebrajamiento <------

3. Acción de sales alcalinas:

Ca(OH)2 + Na2SO4 ------> CaSO4 + 2NaOH

---------> EROSION <---------

38 Cement Chemistry
 Retrogresión del Esfuerzo Compresivo
• DISMINUCION DEL ESFUERZO COMPRESIVO A ALTAS TEMPERATURAS

At 250ºF (120ºC) Disminución lenta

At 450ºF (232ºC) Después de unos tantos días
At 600ºF (315ºC) Dentro de pocos días

• DEBIDO A UN CAMBIO ESTRUCTURAL DEL CEMENTO HIDRATADO ENCIMA DE 230ºF

(110ºC)

C-S-H GEL + Ca(OH)2 ------> a - C2SH (>230ºF)

AMORFO CRISTALINO
ESTABLE PERMEABLE
C/S RATIO = 1.5 BAJO ESFUERZO COMPRESIVO

• SE PREVIENE REDUCIENDO LA RELACION DE CAL/SILICA EN EL CEMENTO, POR

MEDIO DE LA ADICION DE 35 - 40% BWOC DE SILICA

C-S-H + SILICA ------> TOBERMORITE (C5S6H5) (>230ºF)

TOBERMORITE ------> XONOTLITE (C6S6H) + GYROLITE

39 Cement Chemistry (C6S3H2) (>300ºF)
 Retrogresión del Esfuerzo Compresivo

1. Class G + 44% water 2. Class G + 38% water

3. Class H + 32% water 4. Extended cement

1. CS and K - neat cement @ 230oC (450oF) 2. CS and K - 16.0 lb/gal Class G + 35% silica
 Clasificación API del Cemento
 CLASE A : Para ser usado desde superficie hasta una profundidad de 6,000
ft cuando no se requieren propiedades especiales. Es similar al tipo de
cemento ASTM Tipo I.

 CLASE B : Debe ser usado hasta una profundidad de 6,000 ft (1,830 m).
Resistencia a sulfatos de moderada a alta. Similar al tipo de cemento ASTM
Tipo II, y tiene un menor contenido de C3A que el clase A.

 CLASE C : Para usarse desde superficie hasta una profundidad de 6,000 ft

(1,800 m), cuando se requiere esfuerzo compresivo temprano. Está
disponible en los tres grados de resistencia a sulfatos y es equivalente al tipo
de cemento ASTM tipo III. Para conseguir alto esfuerzo compresivo
temprano. El contenido y el área de C3S son relativamente altos.
 Clasificación API del Cemento (Cont.)
 CLASE E: Para ser usado desde 10,000 ft (3,050 m) hasta 14,000 ft (4,270
m) bajo condiciones de altas temperaturas y presiones. Disponible en tipos
MSR y HSR.

 CLASE D: Para uso desde 6,000 ft (1,830 m) hasta 10,000 ft (3,050 m) bajo
condiciones de moderadamente alta temperatura y presión. Disponible en
tipos MSR y HSR.

 CLASE F: Para ser usada desde 10,000 ft (3,050 m) hasta 16,000 ft (4,880
m) de profundidad bajo condiciones de extremadamente alta temperatura y
presión. Disponible en tipos MSR y HSR types.
 Clasificación API del Cemento (Cont.)
 CLASE G y H: Para ser usado como un cemento básico para cementación
de pozos desde superficie hasta 8,000 ft (2,440 m) tal como se lo fabrica o
puede ser usado con aceleradores y retardadores para cubrir un amplio
rango de profundidades y temperaturas de pozos.
– Durante la manufactura de estos tipos de cemento, no se debe adicionar
más que sulfato de calcio o agua, o ambos que debe ser mezclado con el
clinker durante la manufactura de los mismos.
– Estan disponibles en tipos MSR y HSR.

44 Cement Chemistry
 Composiciones Típicas de Fases de
Cementos API
 TYPICAL POTENTIAL PHASE COMPOSITION (%)
API ASTM C3S C2S C3A C4AF FINENESS SPECIAL
CLAS TYPE (cm2/g) APPLICATION

A I 45 27 11 8 1600 Surface Csg.

B II 44 31 5 13 1600 < 6000 ft
C III 53 19 11 9 2200 High strength
D - 28 49 4 12 1500 6 - 10000 ft
E - 38 43 5 9 1500 10 - 14000 ft
G (II) 50 30 5 12 1800 > 8000 w add.
H (II) 50 30 5 12 1600 Same as G

45 Cement Chemistry
 Porqué Caracterización del Cemento?
 EL CEMENTO NO ES HOMOGENEO
– Diferentes materiales crudos y fuentes
– Diferentes técnicas de manufactura
 COMPOSICION NO REPRODUCIBLE
– Difiere de lote a lote
– Cemento no homogéneo
– Diferentes clases manufacturadas
– Procesos de manufactura en gran escala
 COMPOSICION CONTROLADA POR FABRICANTES
– Schlumberger no está envuelto en procesos de control de calidad de cementos
– Especificación API cubre un amplio rango de propiedades, etc.
 DIFERENTE RESPUESTA A ADITIVOS DE CEMENTACION
– Naturaleza heterogénea y composición variante
– Propiedades físicas inconsistentes (ejm. finura)
– Fenómeno de envegecimiento
 CARACTERIZACION PARA UTILIZAR MEJOR EL CEMENTO Y ADITIVOS
PARA UN MEJOR SERVICIO.

47 Cement Chemistry
 Métodos de Caracterización del
Cemento
 NATURALEZA QUIMICA
– Mayor óxido (CaO. SiO2, Fe2O3, SO3, etc. )
– Menor contenido de óxido (ZnO, P2O5, Mn2O3, etc. )
– Soluble / Insoluble contenido alcalino
– Mayor contenido de fase ( C3S, C2S, C4AF, C3A )
– Menor contenido de fase (Yeso, calcita, etc.)
 NATURALEZA FISICA
– Distribucion del tamaño de partícula
– Area superficial específica (finura de Blaine)
 RESPUESTA A ADIVITOS DE CEMENTO
– Retardadores
– Dispersantes
 TESTS DE RENDIMIENTO API
– Tiempo de bombeabilidad
– Agua Libre
– Esfuerzo Compresivo
48 Cement Chemistry
 Caracter. del Cemento – Contenido de
Oxidos
MAYORES OXIDOS: (Concentraciones
típicas, %)
CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO Na2O K2O SO3 Na2O
64.1 21.2 5.2 3.7 1.5 0.17 0.49 2.19 0.49

Na2O = (0.658 x %K2O) + Na2O

Según API: - MgO < 6.0 %
- Na2 equiv. < 0.75 %
- SO3 < 3.0 % (for Class G)
MENORES OXIDOS: (Concentraciones típicas, %)
ZnO P2O5 Mn2O3 Cr2O3 TiO2 SrO
0.03 0.15 0.08 0.01 0.21 0.08
<0.3 - 0.5 <0.3 - 0.5 <0.5 - 1.0 <0.3 - 0.5 <1.5 - 2.0 <0.5 - 1.0

La línea de abajo es el rango recomendado

49 Cement Chemistry
 Caract. Del Cemento – Composicion de Fase
MAYORES FASES: (Concentración típica, %)

C3S C2S C4AF C3A (C3S + C2S)

61.3 14.6 15.8 0.9 78.9

1. C 3 S, C 2 S, C 4 AF y C 3 A: Del método de Bogue

2. ( C 3 S + C 2 S ): Después de la extracción por ácido maleico en metanol

Para requerimientos API:

- Cementos HSR: 48% < C 3 S < 65%, y C 3 A < 3%
C 4 AF + ( 2 x C 3 A ) < 24%
- Cementos MSR: 48% < C 3 S < 58%, y C 3 A < 8%
FASES MENORES: (Concentración típica, %)

Gypsum Hemi- Ca(OH)2 Sinergite CaCO3 Loss on Free Insol.

Hydrates Ignition Lime Residue

1.39 1.22 0.72 0.40 0.72 1.05 0.73 0.53

50 Cement Chemistry