Facultad de Ingeniería en Industrias Alimentarias

Métodos Instrumentales de Análisis

POTENCIOMETRÍA

L. Zavaleta De la Cruz
 METODOS POTENCIOMETRICOS

1. Introduccion
 Se fundamentan en la medición de la diferencia de potencial de
las celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables.
 Se utilizan:
 Para la detección de los puntos finales en los métodos
volumétricos de análisis.
 Para determinar las concentraciones de los iones por medida
directa del potencial de un electrodo de membrana
selectiva de iones.
 EL equipo incluye un electrodo de referencia, un electrodo
indicador y un dispositivo para medir la diferencia de potencial
(potenciométro ).
2. Celdas para medidas potenciométricas
Una celda típica para el análisis potenciométrico se puede
representar como:

electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador

E ref Ej E ind

Electrodos de referencia
 Es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con
exactitud, es constante y es independiente de la concentración del
analito u otros iones en la disolución de estudio.
 Por convenio, el electrodo de referencia siempre se considera como
el de la izquierda en las medidas potenciométricas.
El electrodo indicador

 Es el que se sumerge en la disolución del analito, adquiere un

potencial Eind que depende de la actividad del propio analito.

 Muchos electrodos indicadores que se emplean en

potenciometría son selectivos en su respuesta (electrodos
selectivos de iones, ESI)

Puente salino
 Es el tercer componente de la celda potenciométrica.
 Impide que los componentes de la disolución de analito se
mezclen con los del electrodo de referencia.

 En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino

se desarrolla un potencial de unión líquida, Ej.
 El KCl es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la
movilidad de los iones K+ y Cl- es prácticamente idéntica. Por tanto,
el potencial neto a través del puente salino Ej se reduce a unos
pocos milivoltios.

 En los métodos electroanalíticos, el potencial de unión es

suficientemente pequeño para no tenerse en cuenta.

 El potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que

limiten la exactitud y precisión de la medida.
  Debe ser reversible y obedecer a la ecuación de Nerst.
 Debe presentar un potencial constante en el tiempo.
 Debe retornar al potencial original después de haber estado
sometido a corrientes pequeñas.
 Debe presentar poca estéresis con ciclos de temperatura.

2.1. Electrodo de calomelanos

Consisten de mercurio en contacto con una solución saturada de
cloruro de mercurio ( I ), que también contiene una solución de KCl
de concentración conocida. Se les puede representar según se indica
:
Hg / Hg2Cl2 (sat), KCl ( x M ) // (1)
La reacción del electrodo es :
Hg2Cl2 ( s ) + 2e ====== 2 Hg ( l ) + 2 Cl - (2)

Potencial normal a 25 °C es 0,242 V.

2.2. Electrodo de plata - cloruro de plata
Consiste en un electrodo de plata sumergido en una solución de KCl
que ha sido saturada de cloruro de plata; el esquema es el siguiente:
Ag / AgCl (sat), KCl ( x M ) // (3)
Ecuación electrónica :
Ag Cl (sat) + e ===== Ag (s ) + Cl - (4)
Potencial normal : 0,199 V.
Figura 2. Electrodo plata / cloruro de plata
3. Electrodos indicadores
Son aquellos cuyo Potencial depende de la actividad de una o
más especies en contacto con dichos electrodos. Son de dos tipos:
Metálicos y de membrana .
3.1. Electrodos indicadores metalicos
Son electrodos que responden en forma ideal, rápida y
reproduciblemente, a los cambios de la actividad del ION ANALITO.
a. Electrodos de primera especie .- Se emplean para determinar la
actividad del catión derivado del metal del electrodo. Por ejemplo un
electrodo indicador de Zinc se puede emplear para determinar iones
Zn (II). La reacción en el electrodo es :
Zn 2+ + 2e ====== Zn (5)
El potencial Eind, está dado por la siguiente ecuación :
E ind = Eº - (0.0592 / 2 ) log ( 1 / a Zn 2+ ) (6)
b. Electrodos de segunda especie .- Son electrodos que dan
respuesta a la actividad de un ANION con el su ion forma un
precipitado o un complejo estable . Por ejemplo, un electrodo de
plata, sirve para determinar la actividad de los iones haluros.
La reacción es :
AgCl (s) + e ====== Ag (s) + Cl - (7)
El potencial
E ind = Eº - 0.0592 log a Cl – ( 8)
c. Electrodos de tercera especie .- Son electrodos que dan
respuesta a la actividad de un catión diferente. Por ejemplo, un
electrodo de mercurio se ha utilizado para la determinación del pCa
de soluciones que contienen iones calcio. Al introducir una pequeña
cantidad de del complejo EDTA – Hg (II) en la solución; el potencial
del electrodo de mercurio en la solución está dado por la ecuación
siguiente :
E ind = K - ( 0.0592 / 2 ) log a Y 4 – (9)
Además si se introduce un pequeño volumen de una solución del
complejo EDTA – Ca 2+, se establece un nuevo equilibrio:
Ca Y 2- ===== Ca 2+ + Y 4- ( 10 )
a Ca 2+ a Y 4-
( 1 / Kf ) = ------------------------- ( 11 )
a Ca Y 2-

Combinando las ecuaciones 9 y 10, se tiene:

0.0592 a Ca Y 2-
E ind = Eº - ------------- log ---------------- ( 12 )
2 Kf a Ca 2+
Se puede desarrollar como :

0.0592 a Ca Y 2- 0.0592
E ind = Eº - ---------- log ----------- - ----------- log (1/a Ca 2+ ) (13 )
2 Kf 2

Si se utiliza una cantidad constante de CaY2 - en la solución del

analito y en las soluciones para estandarización, se puede escribir :
0.0592
E ind = K ´ - ------------- p Ca ( 14 )
2
0.0592 a Ca Y 2-
Donde K´ = K - ------------- log -------------
2 Kf
d. Electrodos Redox .- El potencial redox es una medida de la
fuerza de oxidación ó reducción de un sistema redox.
 El potencial redox se mide generalmente mediante conductores
electrónicos que son electrodos de metales nobles como oro,
plata, paltino, paladio, etc, o de carbón.
 Estos electrodos no son totalmente independientes de las
influencias de otros iones , es así que el electrodo de Au da
respuesta a los iones CN – y Cl -, al formar complejos. La ecuación
es la siguiente :
0.0592 a red
E ind = Eº - ------------ log ----------- ( 15 )
n a ox
Si en el equilibrio redox intervienen los protones H + :
Ox + ne ===== m H+ + Red
La ecuación anterior se expresa como sigue :
0.0592 a red
E ind = Eº - ------------ log --------------------- ( 16 )
n a ox ( a H + ) m

3.2. Electrodos indicadores de membrana

Se les llama electrodos selectivos de iones ( ISE ) debido a su
alta selectividad. También se les conoce como electrodos pION,
debido a su respuesta se da normalmente como una función de
p ( - log ).
Existe una gran variedad que permiten la determinación rápida
y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas
potenciométricas directas.
 Los ISE difieren en su composición física o química de la membrana.
El mecanismo general, por lo que son selectivos a un ion particular,
depende de la naturaleza de la membrana a diferencia de los
métálicos para los que el potencial tiene su origen en una reacción
redox ; para los de membrana el potencial observado es un
potencial de unión que se desarrolla en la membrana que separa la
disolución del analito de la disolución de referencia.
3.2.1. Tipos de electrodos de membrana
a. De membrana cristalina :
- Cristal único : LaF3 para el F luor .
- Policristalina o mezcla de cristales : Ag2 S, para S 2 - y
Ag + .
b. No cristalina
- Vidrio : Vidrios de silicato para Na + e H + .
- Líquido: Intercambiadores de iones líquidos para Ca 2+ y
portadores neutros para K + .
 c. Liquido inmovilizado en un polímero rígido: Matriz de cloruro
de polivinilo para Ca 2+ y NO3 - .

3.2.2. Propiedades
a. Solubilidad mínima; aproximadamente cero.
b. Conductividad eléctrica, aunque sea pequeña.
c. Reactividad selectiva con el analito
Existen tres tipos de uniones: por intercambio iónico,
cristalización y complejación. Los dos primeros son los más
comunes.
3.3.2. Electrodo de vidrio
El electrodo de vidrio es un
electrodo indicador de membrana
selectivo a iones hidrógeno y
constituye la pieza fundamental
en la medición del pH. El cuerpo
de los electrodos de vidrio está
formado por un tubo de vidrio ( o
plástico ) no conductor y un bulbo
sensible a iones H+ ( membrana ).
En su interior hay un electrodo
de referencia interno que no es
sensible a los cambios de pH, por
ejemplo Ag / AgCl, y una solución Figura 3. Electrodo de vidrio
de concentración conocida de
iones hidrógeno.
Representación esquemática :
Analito de [H +] desc. / Membr de vidrio / H + ,Cl- ( 0.1M ),
AgCl saturado / Ag
Electrodo de vidrio

3.2.4. Medicion de pH
El sistema actual de medición de pH es, por excelencia, el electrodo
de combinación o electrodo combinado. Su nombre deriva de la
práctica inicial en que el electrodo sensor de H + estaba separado del
electrodo de referencia; la combinación de ambos en una sola
estructura llevó a su nombre actual.
Figura 4. Sistema típico de electrodos para la medición
potenciométrica del pH
El potencial de la celda ( EH ) dependerá de las actividades a1 y a2 a
ambos lados de la membrana de vidrio, donde a2 es constante, de
acuerdo con
E H = E AgCl / Ag (referencia 2) - E AgCl / Ag (referencia 1) + Ej + Ea + Ev (17)

Donde Ej es el potencial de unión, Ea el potencial de asimetría y Ev

es la diferencia de potencial que aparece como consecuencia de la
diferencia entre las actividades a1 y a2, por tanto la ecuación anterior
puede escribirse de una forma más simplificada:
EH = cte + ( E2 - E1 ) ( 18 )
cte = E AgCl / Ag ( referencia 2 ) - E AgCl / Ag ( referencia 1 ) + Ej + Ea ( 19 )

Como la diferencia de potenciales ( E2 – E1 ) está relacionada con

las actividades del ion hidrógeno a cada lado de la membrana por
relaciones tipo la de Nerst se obtiene la siguiente relación :
E H = cte + 0.05916 log ( a1 / a2 ) ( 20 )
Y como a2 es constante, la ecuación se transforma en :
EH = L + 0.05916 log a1 ( 21 )
EH = L - 0.05916 p H ( 22 )
donde el pH corresponde al de la solución del analito y L es una
nueva constante dada por :
L = E AgCl / Ag ( referencia 2 ) - E AgCl / Ag ( referencia 1 ) + Ej + Ea - log a2 ( 23 )
Figura 5. Membrana de vidrio
Figura 6. Corte transversal de una membrana de vidrio
Figura 7. Diferencia de potencial en una membrana de vidrio
4. Medidas potenciometricas directas
Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometria directa:
Electrodo indicador : Cátodo
Electrodo de referencia : Anodo
El potencial de una celda esta dada por la siguiente ecuación :

E celda = E ind - E ref + Ej ( 24 )

E j : Potencial de unión

Para el catión X n+ a 25 ºC la respuesta del electrodo toma la

siguiente forma general nernstiana :
0.0592 1
E ind = L - ------------ log -------- ( 25 )
2 ax
0.0592
E ind = L - ------------ p X ( 26 )
2
 L : Constante
a x : Actividad del catión
Para electrodos indicadores metálicos, L = Eº
Para electrodos de membrana, L es la suma de varias
constantes que incluyen el potencial de asimetría.
L = L´ + E ref 2 + E asi
Sustituyendo la ecuación 24 en la ecuación 22, se tiene :
0.0592
E celda = L - ------------- pX - E ref + Ej ( 27 )
n
0.0592
E celda - L + E ref + Ej = - --------------- pX
N
 E celda - ( Ej - Eref + L )
pX = - -------------------------------------------- ( 28 )
( 0.0592 / n )
Si K = Ej - E ref + L

E celda - K
pX = - ------------------------ ( 29 )
( 0.0592 / n )
Para un anión A n -

E celda - K
pA = ------------------------ ( 30 )
( 0.0592 / n )
5. Definicion operacional de pH
En
E celda - K
pX = - log a X = - -----------------------
( 0.0592 / n )

Es - K
pHs = - ----------------------- ( 31 )
0.0592
Es : Potencial de la celda cuando los electrodos se sumergen
en el tampón estándar .
Para la solución de pH desconocido, se tiene :
EX - K
pHX = - ----------------------- ( 32 )
0.0592
EJERCICIOS
1. La celda
SCE // H + ( a = x ) / electrodo de vidrio
tiene un potencial de 0.2094 V cuando la solución del
compartimiento derecho es un tampón de pH = 4.006. Si se sustituye
por muestras de pH desconocido se obtiene los siguientes
potenciales: (a) - 0.3011 V y ( b ) + 0.1163 V. Determine el pH y la
actividad del ion hidrógeno de cada solución problema.
Es - K
pHs = - -----------------------
0.0592

0.2094 - K
4.006 = - -----------------------
0.0592
 0.2094 - K
- 4.006 = -----------------------
0.0592

- 0.2372 = 0.2094 - K K = 0.4466

Ex - K
a. pHx = - -----------------------
0.0592

- 0.3011 - 0.4466 - 0.7477

pHx = - ------------------------------- = - -------------- = 12.63
0.0592 0.0592
 0.1163 - 0.4466 - 0.3303
b. pHx = - ------------------------------- = - ---------------- = 5.58
0.0592 0.0692

2. La siguiente celda
SCE / MgA2 ( a Mg 2+ = 9.62 x 10 – 3 ) / electr de membr para Mg 2+
tiene un potencial de 0.367 V.
Cuando la solución de actividad conocida de magnesio se sustituye
por una disolución de concentración desconocida, el potencial es de
0.544 V. Cuál es el pMg de esta disolución de concentración
desconocida ?.
E celda - K
pX = - ---------------------------
0.0592 / n
 0.367 - K
- log ( 9.62 x 10 – 3 ) = - ---------------------------
0.0592 / n

0.367 - K
2.0168 = - ---------------------------
0.0592 / 2

- 0.0597 = 0.367 - K K = 0.4267

0.544 - 0.4267
p Mg = - ------------------------------------- = 3.963
0.0592 / 2

3. Se puede utilizar la siguiente celda para determiner el pH
Electrodo de referencia // solución , H2 ( 1 atm ) / Pt
a. Cuando se coloca en la celda un tampón de referencia, con un pH
conocido de 9.19, se observa un potencial de - 0.824 V. Determine
el potencial del electrodo de referencia.
b. Se sustituye el tampón por una solución de pH desconocido, y el
potencial de la celda es de – 0.786 V. Determine el pH de la solución
a.
E celda = E ind – E ref + Ej
2 H + + 2 e ==== H 2 Eº = 0.00 V
0.0592
E celda = Eº + ------------- log a2 H+ - E ref
2
pH = 9.19 a H+ = 6.4565 x 10 – 10
 0.0592
- 0.824 = 0.0 + ------------- log ( 6.4565 x 10 – 10 ) 2 - E ref

E ref = 0.28 V

b.
0.0592
- 0.786 = 0.00 + ------------- log a2 H+ - 0.28
2
( 0.0592 / 2 ) log a2 H+ = - 0.506

0.0592 log a H+ = - 0.506

- log a H+ = 8.55 pH = 8,55

4. Un electrodo selectivo de ion cianuro da una respuesta
representada por la ecuación
E = K - 0.05916 log [ CN - ]
Cuando el electrodo se sumerge en una disolución de NaCN 1.55
x 10 – 2 M, su potencial es de - 0.300 V. Determine la concentración
de la CN – en una solución que tiene un potencial de – 0.230 V .

- 0.300 = K - 0.05916 log ( 1.55 x 10 – 2 M )

- 0.300 = K + 0.1071
K = - 0.4071
- 0.230 = - 0.4071 - 0.05916 log [ CN - ]
0.1771 = - 0.05916 log [ CN - ]
log [ CN - ] = - 2.9936
[ CN - ] = 1.01 x 10 – 3 M
5. Un electrodo detector de amoniaco gaseoso indicó los siguientes
puntos de calibración cuando todas las soluciones contenían NaOH 1
M.
NH3 ( M ) : 1 x 10 – 5 5 x 10 -5 1.0 x 10 – 4 5 x 10 – 4 1 x 10 – 3 5 x 10 - 3
E (mV) : 268.0 310.0 326.8 368.0 386.4 427.6
Una muestra de alimento deshidratado , con masa de 0.3124 g, se
digiere por el método Kjeldahl para transformar todo el nitrógeno en
NH4 + . La solución de digestión se diluye a 1 litro y 20 ml se
transfiere a un matraz volumétrico de 100 ml y se trata con 10 ml de
NaOH 10.0 M mas una cantidad suficiente de NaI para complejar el
Hg que se utiliza como acelerador de la digestión y se diluye a la
marca. Se sumerge un electrodo de amoniaco y se obtiene una
lectura de 339.3 mV; determine la composición porcentual de
Nitrógeno en la muestra de alimento.
6. Los datos que siguen se obtuvieron cuando un electrodo selectivo
de iones calcio se sumergió en una serie de soluciones patrón cuya
fuerza iónica era constante e igual a 2.0 M.
[Ca 2+] M : 3.38 x 10 – 5 3.38 x 10 – 4 3.38 x 10 – 3 3.38 x 10 – 2 3.38 x 10 – 1
E mV : - 74.8 - 46.4 - 18.7 10.0 37.3
Si 25 mL de una muestra de agua se diluye exactamente a 100.0
mL, y al introducir el electrodo selectivo de iones calcio en la
muestra diluida se tiene una lectura de 25.2 mV; determine la dureza
del agua en ppm de CaCO3 .