UNIVERSIDAD NACIONAL DEL ALTIPLANO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

Cinética química y catálisis

1 Ingeniería Química: Escuela Profesional ACREDITADA Teófilo Donaires Flores, D.Sc.

Catálisis Heterogénea
Negocio$$$$
• En México, en la década
pasada tan solo la industria
petroquímica consumía mas
de:
10, 000 ton/año de
catalizadores
equivalente a mas de
• US$ 300,000,000.00

•S. Fuentes. Appl. Catal. A.

general, 142 (1996) 179-181
•Downstreamtoday.com
Vida cotidiana

El 80 % de los
productos
químicos
requiere al
menos un
proceso
catalítico, es
decir, al menos
un catalizador
Catalizador
• “Una entidad que cambia la velocidad de una
reacción química tomando parte íntimamente en ella
pero sin llegar a ser un producto”

• J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed.

Trillas, México, 1976
Reacción catalizada
CH3
H3C OH

+ H2O

H
H3C O H H3C O+ H H3C
C+
+
+ H
+ H2O

H3C

H+ +
Catalizador Heterogéneo
• Es un catalizador que no
se encuentra en la
misma fase que el medio
de reacción. Por
ejemplo: Un catalizador
sólido en un sistema
gaseoso
Catálisis heterogénea
2CO + 2NO 2CO2 + N2

O
N

O
O O
N
C C

Catalizador sólido
La vida diaria

O
N
O
O O
N
C C
Fisicoquímica

• Fenómenos de adsorción y desorción

• Formación de complejos intermedios
• Energías de activación
• Cinética
 M. C. Manuel Román Aguirre
Fisicoquímica

Langmuir: Premio
Nobel de Quimica
1932
Fisicoquimica
1. Difusión de reactivos desde la masa de fluido a la superficie
del catalizador
2. Difusión de reactivos a través de los poros del catalizador
3. Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del catalizador
4. Transformación química de las especies adsorbidas
5. Desorción de los productos
6. Difusión de los productos a través de los poros
7. Difusión de los productos desde la superficie del catalizador
Fisicoquímica: Adsorción, reacción y desorción

C2H2 + H2 C2H6
Ni
Formación
Adsorción desorción de de
de los los reactivos de complejos
reactivos a la superficie del intermedios
la catalizador (ruptura y
superficie formación
del de enlaces)
catalizador
Ni
 Fisicoquímica: energía de activación
C2H2 + H2 C2H6

EI

E Ea = EI - ER

ER
DHR = Ep- ER
EP

Ea = Energía de activación DHR = Calor de

reacción
Fisicoquímica: energía de activación
C2H2 + H2 C2H6
Ni

E
Fisicoquímica: energía de activación

El catalizador,
disminuye la
barrera de
E
energía que
deben vencer los
reactivos para
llegar a productos
 Fisicoquímica: Cinética

• Velocidad controlada por la difusión (que tan rápido

difunden los reactivos a la superficie del catalizador o los
productos hacia el flujo de reactivos))

• Velocidad controlada por la adsorción-desorción (que

tan rápido se adsorben los reactivos a la superficie o que tan
rápido se desorden los productos de la superficie)

Velocidad controlada por la reacción (que tan rápido se

consumen los reactivos y se forman los productos)
Fisicoquímica: Cinética

• La velocidad global del

proceso catalítico está
dominada por el fenómeno
mas lento
Fisicoquímica: Cinética

Velocidad de reacción

Velocidad de difusión
Velocidad

Velocidad real

T
 Fisicoquímica: Cinética

v = kgA a(pAg-pAi )
v = Velocidad de difusión
kgA = coeficiente de difusión
a = área superficial del catalizador
pAg = presión parcial de A en el flujo de gas
pAi = presión parcial de A en la superficie del catalizador
 Fisicoquímica: Cinética
k
A+l k’
Al

CAl
K= v = k Cl pA – k’CAl
Cl pA
v = velocidad de adsorción
K= constante de equilibrio
L = concentración total de sitios activos por unidad de masa
CAl = Concentración de la especie Al
Cl = concentración de sitios activos libres
pAi = presión parcial de A en la superficie del catalizador
 Fisicoquímica: Cinética
k
Al + Bl Cl
k’
+ Dl

CCl CDl
K= v = k CAl Cbl – k’CCl CDl
CAl CBl
v = velocidad de reaccion de las especies adsorbidas
K= constante de equilibrio
Ci = concentración de la especie i
k y k’Al = Constantes de velocidad
Fisicoquímica: Cinética
Características de interés en un catalizador
sólido
• Área superficial
• Diámetro de poro
• Número de sitios activos
• Propiedades mecánicas
• Estabilidad térmica y química
• ACTIVIDAD
• COSTO
Superficie

El área superficial aumenta con la

porosidad
Superficie

El área superficial aumenta con la

disminución del tamaño de partícula.
Diámetro de poro

El diámetro de poro debe ser suficientemente grande para que

los reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie
Superficie
Soporte Área Diámetro de
superficial poro
m2/g (Å)
MCM-41 (SiO2) 1000-1500 15-40

Sílice 200- 400 NA

nanométrica
Carbón activado 2000 a 3000 8
Sitios activos

Flujo de
reactivos Sitios
activos

Superficie
del
catalizador
Sitios activos

Flujo de
reactivos Sitios
activos

Superficie
del
catalizador
Estabilidad térmica

El catalizador, ya sea en su fase activa o en el

soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar
de fase o estructura a la temperatura típica de
reacción
Estabilidad química

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)
Estabilidad química

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)
Estabilidad química

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)
 Actividad, selectividad y estabilidad
Actividad: es una medida de la velocidad de la reacción en
relación al catalizador utilizado:

cantidad de reactivo convertido

(unidad de tiempo)·(cantidad de catalizador)
 Actividad, selectividad y estabilidad

Selectividad: es el cociente entre los moles de producto deseado

obtenidos y los moles de reactivo consumidos

A+B C
A+B D

NC
A: REACTIVO LIMITANTE S=
C: PRODUCTO DESEADO NA0-NA
NA0: MOLES INICIALES DE A
NA: MOLES REMANENTES DE A
NC: MOLES PRODUCIDAS DE C
 Actividad, selectividad y estabilidad

Estabilidad: es la medida de la capacidad de un catalizador

para convertir reactivos en productos durante su “tiempo de
vida”:
cantidad de reactivo convertido
cantidad de catalizador
Ventajas y desventajas de la catálisis
heterogénea
Cat.Homogénea Cat. Heterogénea
Condiciones de reacción Suaves Severas
Separación de productos y cat. Difícil Fácil
Recuperación del catalizador Caro No Requiere
Estabilidad térmica catalizador Baja Alta
Tiempo de vida del catalizador Variable Alto
Actividad Alta Variable
Selectividad Alta Media-baja
Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta
Determinación de propiedades Viable Muy Difícil
estéricas y electrónicas del
catalizador
Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil
Problemas de difusión Bajo Importantes
 Clasificación de los catalizadores
heterogéneos
Tipo de fase Procesos industriales Ejemplos
activa
Metales Hidrogenación, deshidrogenacion, Ni, Pd, Pt, Ag
combustión total, metanación, oxidación

Óxidos metálicos Oxidación, deshidrogenación, Cr2O3, V2O5,

semiconductores hidrodealquilación, desproporción de MoO3
olefinas, polimerización, hidrogenación
Sales metálicas Hidrodesulfuración, oxicloración CoS, NIS,
CuCl2

Óxidos metálicos Isomerización, deshidratación, Al2O3, SiO2-

aisladores (ácidos y desintegración catalítica, alquilación, Al2O3, MgO
bases) hidratación
Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3

•J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, México,
 Catalizadores en la industria química
(petroquímica básica) C3/C4 A LPG
H2

RECUPERACION REFORMA
Y ENDULZAMIENTOCION
DE GAS SATURADODE GAS
H2S RECUPERACION
DE AZUFRE
C5/C6
ISOMERIZACION

HIDROTRATAMIENTO
CRUDO DESTILACION AZUFRE
H2
ATMOSFERICA
GASOLINA
REFORMACION
DIESEL
H2S

ACL ENDULZ. Y RECUP. GAS COMBUSTIBLE

DE LIGEROS DE
GAS NO SATURADO
DESTILACION LPG
AL VACIO C3 =

FCC ALQUILACION
ACEITE
C3’s - C4’s
C5=‘s C4=‘s
DECANTADO
DESTILADOS
METANOL TAME MTBE n C4 nC
ISOMERIZACION 4

COQUIZACION H2
COMBUSTOLEO
H2 COQUE
Catalizadores en la industria química
(petroquímica básica)
Catalizadores en la industria química
(agricultura)

Proceso de producción de amoniaco (NH3)

Catalizadores en la industria química
(agricultura)

Planta de producción de amoniaco (NH3)

 Catalizadores en la industria
química (fármacos)
CHO
O CO2Et NaEtO/EtOH
HCl/H2O
CH3
CH3 HC NOH
- HCOOEt i NH2OH
Pr
i
Pr - NaCl
- H 2O CH3
ClCH2CO2Et i
Pr
NaEtO - NaCl
O
Ruta Boots - H 2O CN

CH3
CH3 i
Pr
i
Pr
- NH3
H 2O
(CH3CO)2O
AlCl3 - CH3COOH
COOH

Ruta Hoescht CH3

i i
Pr Pr
(CH3CO)2O O
HF CO Ibuprofen
OH 8000 Tm/año
CH3
PdCl2(PPh3)2
i
Pr H2 CH3 HCl
i
Pd/C Pr
Catalizadores en energías alternativas
(Celdas de combustible)
Catalizadores en energías alternativas
(producción de hidrógeno)

CH4 + H2O CO + 3H2

CO + H2O CO2 + H2

CnHm + n H2O nCO + (n + m/2) H2

Catalizadores en energías alternativas
(producción de hidrógeno)
Catalizadores en energías alternativas
(producción de hidrógeno)
Catalizadores en energías alternativas

Proyecto CUTE
(Clean Urban Tranport for Europe)
Catalizadores: Contaminación
ambiental
banda de
conducción Cr(III)

O2-
Cr(VI)
foton UV
 > 348 nm
O2

Eg

H+ + [HO]·

banda de H2O CO2 + H2O

valencia
orgánicos
Fotocatálisis sobre TiO2
Catálisis: Investigación
70000

60000

50000
# de Articulos

40000

30000

20000

10000

0
1950 1974 1980 1988 1993 1997 2001
Año
Catálisis: Investigación

Lineas de investigacion en CIMAV

• Materiales catalíticos nanoestructurados
• Catalizadores para celdas de combustible
• Producción de hidrogeno
• Fotocatálisis (control de contaminantes)
• Petroquímica (desulfuración, crackeo)
• Química fina (obtención de materiales para la
industria farmacéutica y cosmética)
Catálisis: Investigación

Buscando solución a problemas de:

• Contaminación ambiental
• Fuentes alternas de energía
• Mejora en el desempeño de procesos petroquímicos
• Aprovechamiento de recursos regionales