Metales soportados

» Introducción
» Reacciones con catalizadores soportados
» Reacciones con CO mediante catalizadores soportados
» El efecto SMSI
» Promotores

1
 Introducción

CAT. HETEROGÉNEA

CATALIZADORES
SOPORTADOS

SOPORTE ESPECIE ACTIVA

EN SUPERFICIE
2
 Introducción

Requerimientos de un buen soporte

Estabilidad mecánica Actividad y durabilidad

Porosidad Procesos de filtración

Tamaño de partícula Área activa

Forma de partícula Contacto entre fases

Resistencia a pH y Eluyentes utilizables

disolventes

Resistencia a la
Variaciones del proceso
Presión y Temperatura
Resistencia a la
Desactivación
contaminación

3
 Introducción

RAZONES PARA EL USO DE CAT. SOPORTADOS

DISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVA

• COSTOS: menor cantidad de fase activa

•ACTIVIDAD: mayor superficie

•SELECTIVIDAD: dispersión de f. activa

•REGENERABILIDAD: cat. heterogéneos

4
 ¿Porqué utilizar catalizadores soportados?

Costos:
La parte activa para catálisis, el metal, es la más cara. Al soportarlo
se aumenta la dispersión del mismo, sin encarecer el costo. Pt, Rh,
Re, o Ru son excelentes catalizadores de hidrogenación soportados
en una fracción del 0.5 % en peso.

Actividad:
La alta actividad de estos catalizadores supone altas velocidades
de reacción y tiempos de reacción cortos.

Selectividad:
Pueden conseguirse rendimientos elevados, eliminación de
productos colaterales y consiguientemente una disminución de
costes en el proceso de purificación.
5
 Introducción

CATALIZADORES
SOPORTADOS

- METALES ESPECIES DISCRETAS:

- ÓXIDOS
-IONES INTERCAMBIADOS
-MOLÉCULAS ANCLADAS

6
 Introducción

ALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOS USADOS COMO SOPORTE

SOPORTE SUPERFICIAL ESP. UTILIZACIÓN

SÍLICE 200-800 m2/g Reducción

Nox/Polimerización

ALÚMINA 5-10/160-250 m2/g Hidrogenación/

Craqueo

ARCILLAS 180-1600 m2/g Craqueo

Isomerización
ZEOLITAS Deshidratación
oxidehidrogenacion

SÓLIDOS
MESOPOROSOS: 1000 m2/g Redox
MCM-41
7
 Factores físicos y su influencia

 ÁREA SUP. ESPECÍFICA Distribución de f. activa

actividad
 POROSIDAD Transporte de masa y calor

 TAMAÑO Y FORMA DE PARTÍCULA Difusión

 ESTABILIDAD MECÁNICA Abrasión, durabilidad

 DENSIDAD Llenado reactor

 FASES HIPERACTIVAS Hot spots

 RECUPERACIÓN Filtración de cat. en polvo

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 Factores químicos y su influencia

 ACTIVIDAD Producción
ESPECÍFICA

Selectividad cat.
 INTERACCIÓN ENTRE bifuncional smsi
FASES ACTIVAS

Sinterización
 DESACTIVACIÓN Envenenamiento

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Interacciones entre el soporte y el catalizador
• Las siguientes interacciones entre los componentes del soporte y el catalizador
pueden ser usados para realzar la actividad y/o durabilidad del sistema catalítico.

– Estabilización
– Sinergismo
– Segregación.

• Las sustancias de estabilización incrementan la duración del catalizador al prevenir

su deterioro debido a la pérdida de área superficial a elevadas temperaturas.
• Sinergismo entre los componentes del soporte ocurre cada vez que la performance
de la mezcla es mejor que cada uno de sus componentes por separado.
• Algunos componentes catalíticos han sido segregados para evitar efectos indeseables
tal como aleaciones entre metales nobles o reacciones entre un metal noble y un
componente del soporte.

10
Soportes catalíticos y materiales

Los soportes más usados

•Alumina (Al2O3), Ceria (CeO2)

•Alumina de transición -Al2O3

•Sílice SiO2

•Dióxido de Titanio TiO2

•Zeolitas

11
 Alumina, Ceria

El oxido de aluminio o alúmina es el material básico de

los recubrimientos catalíticos para control de emisiones.
Es caracterizado, como todos los materiales catalíticos,
por su alta pureza. Una desventaja de la alúmina es su
reactividad con compuestos de azufre.

El dióxido de Cerio o Cerio es un componente

estandar de los recubrimientos catalíticos de tres
vías en automóviles, se añaden cantidades superior
al 25%. La más importante función del cerio es
almacenar oxigeno, lo cual es posible por el ciclo
entre Ce4+ y Ce3+. Otra función del cerio es la
oxidación catalítica/ cracking de las fracciones de
Diesel que producen particulado.
La gran área superficial del oxido de cerio es
producida por la calcinación de los compuestos de
cerio.
12
Los soportes más usados

Alúmina de transición

13
 Los soportes más usados

Dióxido de Silicio SiO2

Obtenido por neutralización con ácido en solución alcalina de silicato

(pH > 12)

Apreciable inercia química ante envenenamiento por sulfuros

Puede combinarse con Al2O3 para estabilizar la superficie específicas a altas

temperaturas
14
 Los soportes más usados

Dióxido de titanio TiO2

• Obtenido por neutralización con ácido en solución alcalina

de silicato (pH > 12)

• Buena resistencia ante el envenenamiento por sulfuro

• Soporte óptimo para el V2O5 en catalizador para la reacción

SCR de NOx y NH3

15
Los soportes más usados

Zeolitas

• Obtenidas sintéticamente en autoclaves a 150-180 ºC por reacción de

sales alcalinas de alúminas y silicio con formación de estructuras
tetraédricas

• Otra alternativa es cambiar los iones H+ con iones metálicos (mordenita

Na8 (Al2O3)8·(SiO2)40·H2O)
– Posee buena estabilidad hidrotérmica
16
Los soportes más usados

Zeolitas

17
Elección del Soporte

• El soporte cumple tres importantes funciones en el sistema

catalítico:

– 1. incrementa el área superficial del metal u óxido metálico,

proporcionando una matriz que permite la dispersión como partículas
más pequeñas.

– 2. puede reducir el sinterizado del material catalítico activo y mejora

su estabilidad térmica.

– 3. podría incrementar la actividad del material catalítico.

18
Catalizadores de tres vías. Monolitos: el sustrato catalítico es un
componente crucial que influencia el funcionamiento, robustez, y
durabilidad del sistema convertidor catalítico.

Requerimientos para el soporte estructurado (ej

monolitos)

• Resistencia a elevadas temperaturas (ej. los puntos

calientes pueden alcanzar 1200°C en cat. de tres vías)

•Suficiente resistencia mecánica (vibraciones, golpes)

•Baja densidad (así reduce el efecto de las

vibraciones)

•Buena resistencia al shock térmico (alta resistencia

mecánica, alta conductividad térmica)

•Compatibilidad físico-química con el catalizador y con

agentes contaminadores (ejemplo: Zn, P, V, S,…)

•Bajo costo
19
 Sustratos

• Los sustratos generalmente se fabrican a partir de cerámicas de baja área

superficial o aleaciones metálicas especiales.

• Los más utilizados son los cerámicos.

• Los cerámicos de alta temperatura mas comunes son de la familia de la alumina.

• Con el propósito de aumentar su resistencia la alumina es aleada con sílica y/o

cromo.

– Las aluminas son relativamente baratas,

– Resistentes al choque térmico
– Pueden operar a altas temperaturas (> 1480ºC)

20
 Sustratos
• Los cerámicos de zirconia pueden ser utilizados a temperaturas de hasta
2210ºC (la más alta de entre todos los cerámicos).

– Son extremadamente inerte frente a la mayoría de los metales, es un buen

candidato.
– Mejor inercia
– Mayor integridad estructural en operación

• Se han desarrollados monolitos metálicos para usar con platino como

catalizador

– Están compuestos por aleaciones ferrosas con cromo, aluminio, itrio.

– Así como aleaciones de aluminio, cromo, cobalto y hierro.
– Desventajas: resulta dificultoso obtener sobre ellos recubrimientos estables
de catalizador (entre ellos los óxidos)

21
La deposición del catalizador sobre el soporte estructurado
revestimiento del monolito metálico

Usando esta técnica: Spray – Pirólisis

Resulta una adhesión generalmente

inferior respecto al monolito cerámico
22
 Método por impregnación

METALES SOPORTADOS

• IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN

DE UNA SAL METÁLICA

•INTERCAMBIO IONICO CON

DISOLUCIÓN DE UNA SAL METÁLICA

• SECADO

• CALCINACIÓN

• REDUCCIÓN
23
 Métodos de preparación: Deposición

se parte de disoluciones de la sal a

incorporar

Impregnación
Los precursores se incorporan al soporte por precipitación o cristalización sobre él, a partir de una
disolución de la sal metálica, evaporando a sequedad el disolvente.

Dependiendo de la relación entre el volumen de la disolución del compuesto metálico y el volumen de

poros del soporte , se habla de impregnación normal o por humedad incipiente.

En este último tipo de impregnación, se emplea un soporte seco al que se añade un volumen de
disolución del componente activo aproximadamente igual a su volumen de poros.
 Método por impregnación

EJEMPLO: Pd/MCM-41
• IMPREGNACIÓN CON Pd(NO3)2 ó PdCl2, EN DISOLUCIÓN ACUOSA
•Pd COMO CONTRAION
• ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE
• CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE
• REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A 400ºC

25
ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE
Evaporador rotatorio

Se calcula la cantidad de sal

en función del % de metal a
incorporar.

Al vacío a la temperatura
deseada de evaporación

Se regulan las rpm

CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE
REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A
400ºC
 Adsorción en disolución o intercambio iónico

El método por adsorción en disolución en medio generalmente acuoso, tiene lugar por interacción de
los iones del compuesto metálico en disolución con los centros activos del soporte en suspensión.

El exceso de disolvente se elimina mediante filtración.

La interacción entre el componente activo y el soporte puede consistir en una reacción de

intercambio iónico entre el soporte y las especies catiónicas o aniónicas procedentes de la disolución,
o en una atracción electrostática entre cargas opuestas, producida al polarizarse la superficie del
sólido en una disolución de distinta carga.

La preparación de catalizadores por este método tiene el inconveniente de que no se pueden

conseguir cargas metálicas muy elevadas, aunque conduce a dispersiones muy altas del precursor
sobre la superficie del soporte.

Por otra parte, la interacción que se consigue durante la adsorción, estabiliza el componente
metálico contra la sinterización en tratamientos posteriores.
 Método por intercambio ionico

EJEMPLO: Fe/ZSM-11
• INTERCAMBIO IONICO CON Fe(NO3)3 ó Fe(SO4)2, EN
DISOLUCIÓN ACUOSA
•Fe COMO CONTRAION
•TIEMPO DE INTERCAMBIO
•TITULACION DEL METAL EN LA SOLUCION
•CALCULO DEL % DE INTERCAMBIO
• ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE -FILTRADO
• CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE –NITROGENO-HIDROGENO

30
Intercambio ionico •TIEMPO DE INTERCAMBIO
•TITULACION DEL METAL EN LA SOLUCION
•CALCULO DEL % DE INTERCAMBIO
Filtrado secado y calcinación
reducción
SEM Ir/SBA-16 Ir/Al-SBA-16

TEM
d

SBA-16 Ir/SBA-16 Ir/Al-SBA-16

TEM

Ir/SBA-3

Ir/Al-SBA-3

Ir/MCM-41
 TEM
Ir/TiO2 -SBA 16 Ir /Ti-SBA 16

A B

130
80 B
A 120
Ir/Ti-SBA-16
70
Ir/TiO2-SBA-16 110
100
60
90
80
50

Cantidad
Cantidad

70
40 60
50
30
40
30
20
20

10 10
0
0 0 2 4 6
0 2 4 6
Tamaño de partícula, nm
Tamaño de particula, nm

TEM images were recorded in a JEOL 2100F microscope operated with an accelerating voltage of 200 kV and equipped with a field emission electron gun providing a point resolution
of 0.19 nm.
TEM: SBA-15
TEM: Pt-Ir-SBA-15
 100
1%Ir-0.5%Pt-SBA-15
TEM: Pt-Ir-SBA-15

Pt-Ir Particles distribution

80

60

40

20

0
1 3 5 7 9
Particle size, nm

100

Ir-Pt Particles distribution

80 1%Ir-1%Pt-SBA-15

60

40
1%Ir-0.75%Pt-SBA-15
120
Ir-Pt Particles distribution

100 20

80
0
1 3 5 7 9
60
Particle size, nm
40

20

0
1 3 5 7 9
Particle size, nm
 Desactivación

Las principales causas de desactivación son:

1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una

molécula que se adsorbe fuertemente.

Envenenamiento

2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por

deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos.

Depósito

39
 Desactivación

3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución

del área activa (sinterización).

Sinterización
4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador.

Pérdida volátil
40
Desactivación por sinterizado del soporte

Estabilizante (ej.La2O3).

41
 Desactivación por sinterizado de las especies activas

Disminuye el numero de sitios activos.

42
Desactivación por envenenamiento selectivo

• Quimisorcion
localizada, reacciona
con el sitio activo o con
el soporte

A poison reacts directly with an active site, decreasing its activity or selectivity for
a given reaction. Some poisons (e.g., Pb, Hg, Cd) chemically react with the
catalytic component (e.g., Pt) to form a catalytically inactive alloy. Such
poisoning leads to permanent catalyst deactivation. Some poisons merely
adsorb (chemisorb) onto sites (e.g., SO2 on Pt) and block that site from further
reaction. These mechanisms are, at least partially, reversible. The catalyst
activity can be restored by desorbing the poison through heat treatment,
washing, or simply by removing the poison from the exhaust gas. 43
Desactivación por envenenamiento no selectivo (fouling or masking)

Deposición de compuestos de
alto PM

In this nondiscriminating process, high molecular weight materials deposit

physically on the outer surface of the catalyst. It has a double effect of
decreasing the available catalytic surface area and blocking access to the
pores. In effect fewer active sites are available for reactants and there is an
increase in the diffusional resistance in pores. An example of a masking agent
is phosphorus from the engine lube oil. Phosphorus compounds produce a
glaze over the outer washcoat surface leading to an irreversible loss of
catalytic activity. 44
Modos de Desactivacion y Conversion

Desactivación del catalizador: Curva de Conversión vs. temperatura

45
 Otros fenómenos de desactivación catalítica

La interacción entre diferentes especies del catalizador o entre especies

catalíticas y componentes del sustrato son otros modos de desactivación del
catalizador inducida por la temperatura. Un ejemplo de tales interacciones es la
reacción entre el rodio y CeO2 en el catalizador de tres vías automotor. Este tipo
de problema puede ser prevenido usando los portadores alternativos y las
tecnologías especiales del washcoat que separan físicamente los componentes
que reaccionan.

La desactivación del catalizador puede también ocurrir debido a una pérdida

física del washcoat por erosión y atrición. Ese mecanismo puede también ser
importante para que el catalizador controle las emisiones debido a las altas
velocidades del gas, cambios de temperatura, y diferencias en la expansión
termica entre el washcoat y los materiales del substrato

En aplicaciones prácticas, la desactivación de un catalizador es usualmente

causado por una combinación de los distintos modos de desactivación.

46
 Formas: Pellets

Tamaño: 1.5-10 mm 

Pellet

Tamaño: 6-20 mm .
El canal central supone una mejora en
el transporte de gas, dentro del pellet
en el lecho del catalizador
Anillo

Tamaño: 1-5 mm  y 10-30 de longitud .

Se usan para catalizadores impregnados

Extrusión
47
 Formas: Pellets

Tamaño: 20-40 mm  y 10-20 de longitud .

Los canales son de menor tamaño que los
anillos, produciendo un cambio en el equilibrio
Pellet con entre la fuerza mecánica del pellet y los
varios canales fenómenos transportes de masa-calor

Tamaño: 1-12 mm .
Obtenidos a partir de moler
catalizadores preparados por fusión
Fragmentos

Tamaño: 3-12 mm .
Se usan para catalizadores impregnados
Esferas
48
 Formas: Pellets

Monolitos

Tamaño: 50x100x200 mm - 250x250x250 mm.

El gas fluye por los canales del monolito. Se utilizan cuando
el flujo de gas es muy alto o cuando el gas contiene polvo o
partículas.

49
 Interacciones metal-soporte

Alta dispersión de f. activa

SOPORTE
• Efectos electrónicos: enlaces
• Fuerzas de adhesión: Van der Waals
• Formación de nuevas fases en la zona
de contacto

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 Interacciones metal-soporte SMSI

SMSI: Strong Metal-Support Interactions

CH4 + CO2 2CO + 2H2

H H
C O C O
H H

Rh Rh Rh

Al2O3 Al2O3
Dr. Oscar A. Anunziata 51
 Catalizadores soportados: el efecto SMSI

TiOx
H3 C H3 C

O C
H3 C
H3 C
C

O CH3
 Pt C
CH3
Ti3+ O


Pt/TiO2 (RAT)

La reducción origina "islas" de formas reducidas de TiOx con

iones Ti3+, que interaccionan más fácilmente con el oxígeno de la
acetona, activándolo de forma más eficiente.
52
 Promotores

Un promotor es una sustancia que no es catalítica por sí misma pero

que aumenta la actividad de un catalizador. Pueden ser de varios tipos:

Promotores estructurales: aumentan la selectividad interaccionando

con la superficie del catalizador, disminuyendo las posibles reacciones
de las moléculas adsorbidas.
Promotores electrónicos: afecta al carácter electrónico de la
superficie, interfiriendo en el enlace adsorbato-adsorbente.

Promotores de textura: inhiben el crecimiento de las partículas, lo

que supondría disminuir el área superficial del catalizador.

Promotores de protección contra venenos: protegen el catalizador de

su envenenamiento por impurezas, tanto de los reactivos como de los
productos.
53
 Promotores: ejemplos
Catalizador Promotores Función
Al2O3 (cat & sop) SiO2, ZrO2, P, Aumenta estabilidad térmica
K 2O Evita formación coke
HCl Incrementa la acidez
MgO Disminuye la sinterización
SiO2/Al2O3 (cat craqueo) Pt Aumenta la oxidación de CO
Pt/Al2O3 (reformado) Re Reduce hidrogenólisis
MoO3/Al2O3 (HDS,HDN) Ni, Co Aumenta hidrogenólisis
Ni/sop. Cerámico K Mejora eliminación de coke
Fe3O4 K 2O P. Electr.; favorece
disociación de N2
Al2O3 Promotor de estructura

54