UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN CRISTÓBAL DE HUAMANGA

ESCUELA DE FORMACIÓN PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

TERMODINÁMICA DE PROCESOS II

EQUILIBRIO DE FASES: FUGACIDAD

BERNARDO ENCISO LÓPEZ

 FUGACIDAD
1. Encontrar la fugacidad y los coeficientes de fugacidad de una especie gaseosa i como especie pura y en una mezcla
usando tablas, ecuaciones de estado, y correlaciones generales. Identificar los estados de referencia apropiados.
Escribir la regla de fugacidad de Lewis, la aproximación de estado sobre el cual se basa este, e identificar las
condiciones en las esta es adecuadamente válida.
2. Determinar los coeficientes de actividad para líquidos y sólidos para mezclas binarias y multicomponentes mediante
modelos de coeficientes de actividad, incluyendo la ecuación de Margules de dos sufijos, la ecuación de Margules de
tres sufijos, la ecuación de van Laar y la ecuación de Wilson. Identificar cuando el modelo de coeficiente de actividad
simétrica es apropiada y cuando se necesita usar un modelo asimétrico.
3. Establecer las condiciones moleculares cuando un líquido o sólido forma una solución ideal. Identificar las leyes de
Lewis/Randall y Henry estados de referencia para soluciones ideales, incluyendo las interacciones moleculares en los
cuales se basa cada estado de referencia.
4. Calcular la fugacidad de especies puras de un líquido o sólido a alta presión usando la corrección de Poynting.
Identificar cómo corregir un valor de la ley de Henry para diferentes presiones y temperaturas.
5. Definir la fugacidad, coeficiente de fugacidad, actividad y coeficiente de actividad, y energía libre de Gibbs de exceso.
Establecer el criterio de equilibrio químico en términos de fygacidad. Establecer el por qué la energía Gibbs de exceso
es útil para modelos empíricos de coeficientes de actividad.
6. Aplicar la ecuación de Gibbs’Duhem para relacionar los coeficientes actidad de diferentes especies en una mecla.
Evaluar si un conjunto de datos de coeficientes de actividad es termodinámicamente consistente. Dados valores de
fugacidad de especies puras y la constante de la ley de Henry convertir entre coeficientes de actividad basados en la
regla de Lewis/Randall ɣi y la ley de Henry ɣi Henry
 Se sabe que el potencial químico provee un criterio para el equilibrio químico de especies i entre fases α y β en un
sistema multicomponentes: 𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
(7.1)
Esta es un propiedad termodinámica derivada, a diferencia de las propiedades termodinámicas medibles, T y P que
proveen el criterio para el equilibrio térmico y mecánico, respectivamente. Aunque el potencial químico es un concepto
abstracto es útil ya que provee un criterio simple para el equilibrio químico de cada especie i.
Desafortunadamente en su aplicación, resulta que el potencial químico tiene un comportamiento matemático
conveniente (el cual se verá rápidamente). En consecuencia es conveniente definir una nueva propiedad
termodinámica derivada que matemáticamente tenga un mejor comportamiento que provea justamente un criterio
simple para el equilibrio: Esta es la fugacidad.

FUGACIDAD

La definición se atribuye al gigante de la termodinámica G. N. Lewis, quien empleó el desarrollo inductivo en vez del
deductivo. En realidad la fugacidad es indudablemente una de las muchas formas de obtener acerca de todas ls
anomalias matematicas del potencial quimico, sin embargo esta es la forma que es usada en la practica. Para introducir
la fugacidad se comienza con la definición del volumen molar parcial.
𝜕𝜇𝑖
= 𝑉ത𝑖
𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝑗
Esta ecuación es solamente valida solo a temperatura constante. Empezaremos con la restricción de gas ideal, La
remosión de esta restriccón para tratar sistemas reales cuando se introduce la fugacidad siempre a temperatura
constante, con esta restricción se obtiene lo siguiente:
𝑑𝜇𝑖 = 𝑉ത𝑖 𝑑𝑃 a T constante

Donde se ha reemplazado la derivada parcial con derivadas totales ya que se manteniendo temperatura constante.
Aplicando la definición del volumen molar parcial y luego la relación de gas ideal da
𝜕𝑉 𝑅𝑇
𝑑𝜇𝑖 = 𝑑𝑃 = 𝑑𝑃 gas ideal
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
𝑃

Como las energías nunca tienen valores absolutos, se necesita de un estado de referencia para la energía de Gibbs
molar parcial. El estado de referencia es indicado por una superscripción ”o”. En la elección del estado de
referencia se debe especificar el número apropiado de las propiedades termodinámicas como las prescritas por el
postulado, el resto de las propiedades de referencia son luego restringidos. El potencial químico de referencia, 𝜇𝑖𝑜
Es el potencial químico a la presión de referencia, 𝑃𝑖𝑜 , y a la misma temperatura que el potencial químico de
interés, T, Integrando entre el estado de referencia y el estado del sistema, se tiene:

𝑃
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑜 = 𝑅𝑇ln 𝑜
𝑃
Esta ecuación muestra que el potencial químico describe la contribuciones de las especies i a la energía de Gibbs de
la mezcla, por lo que es conveniente multiplicar las presiones totales del numerador y denominador por sus
correspondientes fracciones molares y obtener las presiones parciales correspondientes de las especies y se obtiene:

𝑝𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑜 = 𝑅𝑇ln 𝑜 gas ideal
𝑝𝑖 (7.2)

Donde 𝑝𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃 es la presión parcial del gas. El uso de la presión parcial es válida ya que se está considerando los
gases ideales. Examinando esta ecuación desde se observa que abarca desde el estado de referencia hasta el estado
del sistema a temperatura constante, y define el cambio de una cantidad abstracta, 𝜇𝑖 , que es simplemente
proporcional al logaritmo de las presiones parciales de la especie i, pi,. En realidad cada propiedad del lado derecho
de la ecuación es una propiedad medible. Por consiguiente, hemos expresado la diferencia de una cantidad
abstracta, como es el potencial químico, en términos de cantidades medibles como son T, P y yi .
Esta ecuación muestra problemas matemáticos asociados con el potencial químico en dos límites importantes: (1) a
medida que la fracción molar de la especie i tiende a cero, es decir a dilución infinita, y (2) a medida que la presión
tiende a cero que es el límite de gas ideal. En ambos casos los valores de tienden a infinito negativo.
Por lo tanto, este análisis es directo, Lewis tuvo un a gran percepción e inductivamente definió, la fugacidad, como:
𝑜 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇ln 𝑜 (7.3)
መ
𝑓𝑖
Concordantemente la fugacidad tiene unidades de presión. Comparando las ecuaciones (7.2) y (7.3) se demuestra que la
fugacidad juega el mismo rol en los gases reales que la presión parcial en los gases ideales. En este sentido la fugacidad
puede ser considerado como una presión corregida. En realidad la fugacidad puede ser traducida del latín como la
tendencia al escape. Sin embargo, el concepto de fugacidad va más allá de los gases . Esta ecuación de definición es
válida para un cambio isotérmico desde el potencial químico del estado de referencia hasta el sistema en todas las
especies son reales. Lewis no restringió la fugacidad solo a los gases. Esta se aplica a los líquidos y sólidos.

La definición anterior no es completa. El estado de referencia es arbitrario, somos libres de elegir el estado de referencia
imaginable más conveniente, sin embargo tanto 𝜇𝑖𝑜 y 𝑓መ𝑖𝑜 dependen de la elección del estado de referencia singular y
no puede ser elegido independientemente. Vamos a considerar una condición limitante para completar la definición. A
medida que la presión tiende a cero, todos los gases se comportan idealmente, en consecuencia se define:
𝑓መ𝑖
lim = 1 gas ideal (7.4)
𝑃→0 𝑝𝑖

Las ecuaciones (7.3) y (7.4) juntas forman la definición abstracta pero muy útil para la fugacidad.

El grupo 𝑓መ𝑖 Τ𝑝𝑖 nos muestra nuestro encuentro con la fugacidad, se denomina coeficiente de fugacidad, 𝜑ො 𝑖 :
𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖
𝜑ො 𝑖 = = (7.5)
𝑝𝑖,𝑠𝑖𝑠𝑡 𝑦𝑖 𝑃𝑠𝑖𝑠𝑡
El coeficiente de fugacidad representa una cantidad adimensional que compara la fugacidad de la especie i a la
presión parcial de la especie i que pueda tener el sistema como un gas ideal. Un coeficiente de fugacidad de uno
representa el caso en que las fuerzas de atracción y repulsión han sido balanceadas y este es un indicador de gas
ideal. Si 𝜑ො 𝑖 < 1 , la presión corregida, o tendencia al escape, es menor que para un gas ideal. Por el contrario si
𝜑ො 𝑖 > 1 , las fuerzas repulsivas son fuertes. Definir el coeficiente de fugacidad, en relación a la presión parcial del
sistema, no a la presión parcial del estado de referencia. Un error común es usar mal la presión en este caso.

Las definiciones anteriores están basadas en 𝜇𝑖 una propiedad molar parcial. En este caso esta describe la
contribución de la especie i a la solución. La fugacidad y el coeficiente fugacidad está con un sombrero en lugar de
una barra para recordar que mientras esta representa la contribución de la especie i en solución, esta no representa
la definición matemática de una propiedad molar parcial, es decir:
𝜕 𝑛𝑓
𝑓መ𝑖 ≠ o 𝑓 ≠ ෍ 𝑥𝑖 𝑓መ𝑖 (7.4)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 𝑖
Podemos también definir la fugacidad de una especie pura de forma similar:

𝑓𝑖 𝑓መ𝑖 𝑓𝑖
𝑜
𝑔𝑖 − 𝑔𝑖 ≡ 𝑅𝑇ln 𝑜 (7.3p) lim =1 (7.4p) 𝜑𝑖 = (7.5p)
𝑓𝑖 𝑃→0 𝑃 𝑃𝑠𝑖𝑠𝑡
Criterio para el equilibrio químico en términos de fugacidad

El concepto de la palabra fugacidad es tal que se ajusta al criterio para el equilibrio químico de manera simple en
vea de usar el potencial químico de las fases α y β:
𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

Sustituyendo en la ecuación (7.3) da :

𝑓 መ𝑖𝛼 𝛽,𝑜 𝑓 መ𝛽
𝜇𝑖𝛼,𝑜 + 𝑅𝑇ln 𝛼,𝑜 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇ln 𝛽,𝑜𝑖
𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖
Aplicando la relación matemática al cociente en los logaritmos y reordenando da:
𝛽
𝛽,𝑜 𝑓መ𝑖𝛼 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖𝛼,𝑜 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇ln 𝛼,𝑜 + 𝑅𝑇ln 𝛽,𝑜
𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖

Los primeros tres términos son justamente una restauración de la ecuación (7.3), por consiguiente los términos
restantes son iguales a cero es decir:
𝛽
𝑓መ𝑖 𝛽 (7.6)
0 = 𝑅𝑇ln 𝛼 𝑓መ𝑖 = 𝑓መ𝑖𝛼
𝑓መ 𝑖
La ecuación (7.6) forma el criterio para el equilibrio químico en términos de fugacidad es más simple que el
potencial químico. La fugacidad matemáticamente también tiene un mejor comportamiento.

Así en la práctica, podemos reemplazar la ecuación (7.1) con la ecuación (7.6) en la definición de nuestro criterio
de equilibrio:
𝑇 𝛼 = 𝑇𝛽 equilibrio termico
𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 equilibrio mecanico
𝛽 𝛽
𝜇𝑖𝛼 ≠ 𝜇𝑖 𝑓መ𝑖𝛼 = 𝑓መ𝑖 equilibrio quimico

Ya que nuestras ecuaciones del criterio de equilibrio igualan las fugacidades en diferentes fases, exploraremos
como calcular la fugacidad para (1) la fase vapor, (2) la fugacidad en la fase líquida, y finalmente (3) la fugacidad
en la fase sólida. Luego podemos igualar las fugacidad de las fases que coexisten. Por ejemplo para el equilibrio
líquido vapor, tenemos

𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑓መ𝑖𝑙

Una vez que hemos examinado como calcular las fugacidades para las fases vapor y líquida separadamente,
podemos igualar ambas expresiones y luego calcular las composiciones de la especie en cada fase.
FUGACIDAD EN LA FASE VAPOR
La diferencia en la expresión para la fugacidad entre la fase vapor y las fases condensadas típicamente se apoya en
la elección del estado de referencia. Puesto que ya hemos aprendido extensamente acerca de las fuerzas
intermoleculares entre los gases que causan desviaciones de la idealidad, la fase vapor es un punto de partida
lógico para empezar. Comenzamos considerando la fugacidad de las especies puras en la fase vapor, y luego
direccionamos la fugacidad de la especie i en la mezcla de vapor, 𝑓መ𝑖
𝑣

Fugacidad y coeficiente de fugacidad de gases puros

Para usar la fugacidad en la práctica, la primera etapa es identificar un estado de referencia apropiado. Es una
elección obvia que el estado de referencia para los gases, sea una presión lo suficientemente baja de tal manera
que el gas se comporte idealmente. Con esta elección 𝑓𝑖𝑜 → 𝑃 y 𝜑𝑖𝑜 → 𝑃. Recordando como un resultado de
nuestra definición para la fugacidad, el estado de referencia debe estar a la misma temperatura que el sistema de
interés 𝑇 𝑜 = 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡 . Podemos escribir la expresión para la fugacidad de la especie i pura usando el estado de
referencia de gas ideal, en este caso la ecuación (7.2p) llega a ser:
𝑣
𝑓𝑖
𝑔𝑖 − 𝑔𝑖𝑜 = 𝑅𝑇ln (7.7)
𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎
Donde se ha elegido los siguientes estados de referencia
𝑃𝑜 = 𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑇 𝑜 = 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡
Donde Pbajo representa la presión suficientemente baja para ser un gas ideal y Tsist indica la temperatura del sistema.
Similarmente a la ecuación (7-5p) es:
𝑓𝑖𝑣
𝜑𝑖𝑜 ≡
𝑃𝑠𝑖𝑠𝑡

Las presiones en las ecuaciones (7.7) (7.5p) tienen valores diferentes. El potencial químico fue reemplazado con la
energía de Gibbs molar; ya que estas son equivalentes para una especie pura.
Con la finalidad de obtener la fugacidad de gases reales se debe tener propiedades de datos termodinámicos
apropiados. Vamos a explorar tres posibles fuentes de datos para gases puros:

• Tablas
• Ecuaciones de estado
• Correlaciones generalizadas.

Expresión para el coeficiente fugacidad de un gas puro usando tablas

Las tablas de propiedades termodinámicas típicamente tienen h, s, T y P. A partir de las tres primeras propiedades, g
puede ser calculada. Los valores de cada cantidad en la ecuación (7-7), excepto la fugacidad son obtenidas. Podemos
por lo tanto, usar los valores de estas propiedades para obtener fi.
Expresión para el Coeficiente Fugacidad de un gas puro usando Ecuaciones de Estado

También se pueden tomar datos de propiedades termodinámicas para resolver el lado izquierdo de la ecuación
(7.7) mediante una ecuación de estado. A temperatura constante (como manda la definición de fugacidad)
podemos escribir la relación fundamental de propiedades de la energía de Gibbs de la especie pura i como:

𝑑𝑔𝑖 = 𝑣𝑖 𝑑𝑃 a T constante

Por consiguiente la ecuación (7.7) se convierte en:

 fi o 
gi  g   vi dP  RT ln 
P

o
i (7.8)
Pbaja
 baja 
P
Donde hemos integrado la ecuación (7.8) a partir del estado dilidade referencia hasta el estado del sistema. Hora
usando una ecuación de estado para relacionar vi a Pi a temperatura constante T, y resolver para fi.

Expresión para el Coeficiente Fugacidad de un gas puro usando Correlaciones Generalizadas

Igual que el factor de compresibilidad, también la fugacidad se puede determinar correlaciones generalizadas en
función a las propiedades reducidas. Para tal fin la ecuación (7.8) se reescribe la siguiente forma:
𝑃
𝑣𝑖 𝑃
𝑑𝑃 𝑓𝑖𝑜 𝑃
𝑑𝑃
න 𝑑𝑃 − න = ln −න
𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑅𝑇 𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑃 𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑃
Combinando las integrales en el lado izquierdo y reescribiendo el término en logaritmos se tiene
𝑃
𝑣𝑖 1 𝑓𝑖𝑜
න − 𝑑𝑃 = ln = ln𝜑𝑖𝑣
𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑅𝑇 𝑃 𝑃
Expresando esta ecuación en términos de del factor de compresibilidad tenemos
𝑃
𝑑𝑃
ln 𝜑𝑖𝑣 = න 𝑧𝑖 − 1 (7.9)
𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑃
O en términos de variables reducidas
𝑃𝑟
𝑑𝑃𝑟
ln 𝜑𝑖𝑣 =න 𝑧𝑖 − 1 (7.10)
Pr,𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑃𝑟

Esta ecuación puede integrarse analíticamente empleando cualquier ecuación de estado quea explícita en el
factor de compresibilidad.

Las siguientes figuras muestran el factor de compresibilidad como función de las propiedades reducidas para
determinar los factores de corrección para el coeficiente de fugacidad en base a la ecuación de estado de Lee
Kesler.
Los factores de corrección del coeficiente de fugacidad se reemplazan en la siguiente ecuación para obtener el
coeficiente de fugacidad correspondiente:
0 1
log𝜑𝑖 = log𝜑 + 𝜔log𝜑

FUGACIDAD Y COEFICIENTES DE FUGACIDAD DE UN COMPONENTE i EN MEZCLAS

Adicionalmente a la temperatura y presión, la fugacidad de la especie i depende de las otras especies que están
presentes en la mezcla. En una mezcla, la naturaleza química de las interacciones entre la especie i y todas la otras
especies de la mezcla debe ser tomado en cuenta. Es decir la fugacidad y el coeficiente de fugacidad en una mezcla
son funciones de la composición de la mezcla, lo cual se expresa como sigue:
𝑓መ𝑖𝑣 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , . . . 𝑛𝑚 = 𝑦𝑖 𝜑ො 𝑖𝑣 𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , . . . 𝑛𝑚 𝑃
Recordando que incluye un sombrero en la fugacidad y coeficiente fugacidad para indicar la especie i en una mezcla.
Para ilustrar el impacto entre la interacción de las diferentes especies en una mezcla en nuestros cálculos,
comparemos las mezclas binarias de (a) metano-etano y (b) metano-n-pentano a temperaturas idénticas. Los
coeficientes de fugacidad del metano usando la ecuación de estado de Peng Robinson para las dos mezclas a 300° C
son ploteadas frente a la presión para seis diferentes fracciones molares de etano fig. 7.3. A la misma T, P y fracción
molar, la desviación de la idealidad del metano en el n-pentano es mayor que cuando el metano es mezclado con el
etano, esta diferencia se hace más pronunciada a bajas fracciones molares de metano. Es decir, la composición
química de la mezcla es el mayor factor que influye en la determinación del coeficiente de fugacidad de la especie i.
A continuación vamos a prender como calcular la fugacidad y coeficiente de fugacidad de una especie en la fase
vapor de una mezcla. Como en las especies puras es importante definir un estado de referencia apropiado. Elegimos
una presión suficientemente baja, Pbaja, de tal forma que la mezcla se comporte como un gas ideal. Otra vez debido a
como la fugacidad es definida, la temperatura de referencia es del sistema de interés, Tsistema. Para especificar
completamente el estado de referencia para una mezcla, se debe especificar la composición del sistema ni,sistema. En
resumen el estado de referencia para una mezcla es:
𝑃𝑜 = 𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎
𝑇 𝑜 = 𝑇𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑛𝑖𝑜 = 𝑛𝑖,𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
Por definición la fugacidad para este estado de referencia llega a ser la presión parcial en el estado de referencia,
𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑝𝑖𝑜 = 𝑦𝑖,𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎

EXPRESIÓN PARA EL COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE UNA MECLA DE VAPOR USANDO ECUACIÓN DE ESTADO

Con la finalidad de usar una ecuación de estado para calcular la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para la
especie i en una mezcla, necesitamos ddescribir el comportamiento PvT apropiadamente para la mezcla.
Comenzaremos incorporando el estado de referencia en la ecuación (7.3) y obtenemos
𝑓መ𝑖𝑣
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑜 = 𝑅𝑇ln 𝑜
𝑃𝑖
Cuando la temperatura del estado de referencia esta restringida (por la definición de la fugacidad) a la
temperatura de la mezcla y hemos elegido la composición del estado de referencia a la composición de la
mezcla. Con la finalidad de relacionar esta expresión a una ecuación de estado necesitamos aplicar las relaciones
termodinámicas y se obtiene: 𝑃
𝑓መ𝑖𝑣
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑜 = ඲ 𝑉ത𝑖 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇ln (7.13)
𝑦𝑖 𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎
𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎

Si se tiene una ecuación de estado explícita en volumen podemos determinar el volumen molar parcial
directamente y luego integrar para determinar la fugacidad. Muchas ecuaciones de estado son explícitas en P y no
en V, tal como las ecuaciones cúbicas, de tal manera es conveniente intentar escribir el segundo término de la
ecuación (7.13) en términos de una derivada en P. Recordando la definición de una propiedad molar parcial.

𝜕𝑉
𝑉ത𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖

Por la regla cíclica a temperatura constante.

𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖
= −1
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃
𝜕𝑉 𝑇,𝑛
𝜕𝑃 𝑇,𝑉
Ahora vamos a ver, por qué es conveniente elegir composiciones idénticas para el sistema y el estado de referencia.
Con esta elección , la integral en la ecuación (7.13) se lleva acabo con ni constante. Siempre que T y ni sean
constantes, podemos reemplazar la segunda derivada parcial en la expresión de la regla cíclica con una derivada
total. En consecuencia tenemos:
𝜕𝑉 𝜕𝑃
𝑑𝑃 = − 𝑑𝑉
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉

Sustituyendo en la ecuación (7.13) resulta:

𝑉

𝑓መ𝑖𝑣 𝜕𝑃
𝑅𝑇ln = −ඳ 𝑑𝑉 (7.14)
𝑦𝑖 𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛𝑖≠𝑛𝑗
𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑏𝑎𝑗𝑎

La ecuación (7.14) permite calcular la fugacidad cuando la ecuación de estado es explícita en P. Tomando la
derivada de una ecuación de estado explícita en P (7.14), necesitamos una regla de mezclado apropiada. Por
ejemplo para la ecuación de estado de van der Waals es:
𝑅𝑇 𝑎𝑚𝑒𝑧
𝑃= − 2
𝑣 − 𝑏𝑚𝑒𝑧 𝑣
Ya que las constantes de van der Waals amez y bmez dependen de la composición, es necesario buscar una
expresión para la funcionalidad composicional de estos parámetros. Desafortunadamente estas no pueden ser
obtenidas rigurosamente de la teoría molecular por lo que debemos suponer una regla de mezclado apropiada.
Nuestra mejor suposición combina argumentos moleculares cualitativos con la simplicidad matemática. Una
elección común es que el parámetro de fuerza a, representa la fuerza de atracción entre pares de moléculas
binarias (interacción de dos cuerpos), de esta manera

𝑎𝑚𝑒𝑧 = ෎ ෍ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝑎𝑖𝑗

Donde
𝑎𝑖𝑗 = 𝑎𝑖𝑖 𝑎𝑗𝑗
En esta interpretación aii representa la atracción de las moléculas i semejantes mientras que aij representa la
interacción entre las moléculas i y las moléculas j es una interacción diferenciada. Cuando se disponen de mayor
cantidad de datos, un parámetro empírico de ajuste, kij, es usado para obtener una mejor aproximación:
𝑎𝑖𝑗 = 𝑎𝑖𝑖 𝑎𝑗𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗
Kij es denominado parámetro de interacción binaria. Para el parámetro tamaño, es matemáticamente más
conveniente volúmenes moleculares promedio:

𝑏𝑚𝑒𝑧 = ෍ 𝑦𝑖 𝑏𝑖
A continuación se resumen las expresiones para los coeficientes de fugacidad de especies puras y mezclas para tres
ecuaciones cúbicas de estado: la ecuación de van der Waals, la ecuación de Redlich Kwong y la de Peng Robinson.
Los parámetros a, b y α se han obtenido a partir de la temperatura crítica, presión crítica y el factor ascéntrico de
Pitzer.
Ecuación de van der Waals:
𝑏𝑖 𝑣𝑖 − 𝑏𝑖 𝑃 2𝑎𝑖
Especie pura i: ln𝜑𝑖 = − ln −
𝑣𝑖 − 𝑏𝑖 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑣𝑖

Especie 1 en una mezcla binaria:

𝑏1 𝑣−𝑏 𝑃 2 𝑦1 𝑎1 + 𝑦2 𝑎2
ln𝜑ො 1 = − ln −
𝑣−𝑏 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑣

Especie i en una mezcla: 𝑏𝑖 𝑣−𝑏 𝑃 2 σ𝑚

𝑖=1 𝑦𝑘 𝑎𝑖𝑘
ln𝜑ො 𝑖 = − ln −
𝑣−𝑏 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑣

Ecuación de estado de Redlich-Kwong:

𝑣𝑖 − 𝑏𝑖 𝑃 𝑎𝑖 𝑏𝑖
Especie pura i: ln𝜑𝑖 = 𝑧𝑖 − ln − ln 1 +
𝑅𝑇 𝑏𝑖 𝑅𝑇 1.5 𝑣𝑖
Especie 1 en una mezcla binaria:
𝑏2 𝑣−𝑏 𝑃 1 𝑎𝑏1 𝑏
ln𝜑ො 1 = 𝑧 − 1 − ln + − 2 𝑦1 𝑎1 + 𝑦2 𝑎12 ln 1 +
𝑏 𝑅𝑇 𝑏𝑅𝑇 1.5 𝑏 𝑣
Especie i en una mezcla:
𝑚
𝑏2 𝑣−𝑏 𝑃 1 𝑎𝑏1 𝑏
ln𝜑ො 𝑖 = 𝑧 − 1 − ln + − 2 ෍ 𝑦 𝑎
𝑘 𝑖𝑘 ln 1 +
𝑏 𝑅𝑇 𝑏𝑅𝑇 1.5 𝑏 𝑣
𝑘=1

Ecuación de estado de Peng-Robinson:

Especie pura i: 𝑣𝑖 − 𝑏𝑖 𝑃 𝑎𝛼 𝑖 𝑣𝑖 + 1 + 2 𝑏𝑖
ln𝜑𝑖 = 𝑧 − 1 − ln − ln
𝑅𝑇 2 2𝑏𝑖 𝑅𝑇 𝑣𝑖 + 1 − 2 𝑏𝑖
Especie 1 en una mezcla binaria:
𝑏1 𝑣−𝑏 𝑃 𝑎𝛼 𝑏1 2 𝑣𝑖 + 1 + 2 𝑏
ln𝜑ො 1 = 𝑧 − 1 − ln − − 𝑦1 𝑎𝛼 1 + 𝑦1 𝑎𝛼 12 ln
𝑏 𝑅𝑇 2 2𝑏𝑅𝑇 𝑏 𝑎𝛼 𝑣𝑖 + 1 − 2 𝑏

Especie i en una mezcla: 𝑚

𝑏𝑖 𝑣−𝑏 𝑃 𝑎𝛼 𝑏𝑖 2 𝑣𝑖 + 1 + 2 𝑏
ln𝜑ො 𝑖 = 𝑧 − 1 − ln − − ෍ 𝑦𝑘 𝑎𝛼 𝑘𝑖 ln
𝑏 𝑅𝑇 2 2𝑏𝑅𝑇 𝑏 𝑎𝛼 𝑣𝑖 + 1 − 2 𝑏
𝑘=1
REGLA DE FASES DE LEWIS
Como hemos visto el coeficiente de fugacidad (o fugacidad) depende no solamente de T y P sino también de la
composición (naturaleza química) de todas las otras especies presentes en la mezcla. Sin embargo, algunas veces
podemos aproximar el coeficiente de fugacidad de la especie i en una mezcla por su fugacidad de la especie pura
𝜑ො 𝑖𝑣 = 𝜑𝑖𝑣 Regla de fugacidad de Lewis
Esta aproximación es conocida como la regla de fugacidad de Lewis. Esto aproxima que todas las interacciones en la
mezcla llegan a ser idénticas a la interacción i-i y simplifica los cálculos significativamente ya que el coeficiente de
fugacidad de las especies puras no dependen de las otras especies que están en la mezcla por lo que solo dependen
de la T y la P. Por lo que, para calcular el coeficiente de fugacidad de una mezcla, podemos elegir tres niveles de rigor:
1. Podemos resolver el problema plenamente el coeficiente de fugacidad con la dependencia composicional. Para
aplicar esta aproximación, necesitamos una regla de mezclado para los parámetros de la ecuación de estado para
tomar en cuenta las interacciones i-j de la mezcla.
𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑦𝑖 𝜑ො 𝑖𝑣 𝑃 Interacciones i-j (7.19)

1. Como una primera aproximación podemos usar la regla de Lewis de la fugacidad en base al coeficiente fugacidad
de la especie pura. Esta aproximación trata todas las interacciones como i-i. La ventaja de esta aproximación es
que no se requiere de reglas de mezclado y matemáticamente es muy fácil.
𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑦𝑖 𝜑𝑖𝑣 𝑃 Interacciones i-I (7.20)
Una segunda aproximación, podemos asumir del comportamiento de gas ideal, en este caso no hay interacción
molecular, y la fugacidad de la especie i es simplemente igual a su presión parcial.

𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑦𝑖 𝑃 Gas ideal sin interacciones (7.21)

La regla de fugacidad de Lewis también puede ser escrita como:

𝑓መ𝑖𝑣 = 𝑦𝑖 𝑓𝑖𝑣 Regla de Lewis de fugacidad (7.22)

Esta forma sugiere que cuando todas las interacciones moleculares son las mismas, la fugacidad de la especie i en la
mezcla está linealmente relacionada a sus especies puras, y este valor está escalado a la proporción de la especie i
presente en la mezcla.
¿Cuando la regla de Lewis de la fugacidad es una buena aproximación? Para una mezcla binaria de a y b
usando la ecuación de estado de van der Waals y sus correspondientes reglas de mezclado. La fugacidad
de la especie a está dada por:
2
𝑎𝑎 − 𝑎𝑏 𝑦𝑏2 𝑃
𝑓መ𝑎𝑣 = 𝑦𝑎 𝑓𝑎𝑣 exp (E7.4G)
𝑅𝑇 2

Una comparación de la ecuación (E7.4G) con la ecuación (7.22) demuestra que la regla de fugacidad de Lewis es
una buena aproximación cuando el término exponencial es pequeño. Esta condición es válida cuando lo siguiente es
verdadero:
• La presión es baja o la temperatura es alta. Esta condición corresponde al gas ideal.
• Cuando el componente a está presente en gran exceso (yb es pequeño).
• La naturaleza química de la especie a es similar al de todos los componentes (aa ≈ ab)
El criterio precedente es verdadero en general, no se limita solamente a la ecuación de van der Waals o solo a
mezclas binarias.
Cambios de propiedades de mezclado de gases ideales

El gas ideal provee un estado de referencia para la fase vapor. Para orientar nuestra discusión de estados de
referencia para la fase líquida, revisaremos el cambio de propiedades de mezclado para gas ideal. Recordando que
el cambio de propiedad de mezclado es definido como la diferencia entre la propiedad de la solución total y la
suma de las propiedades de las especies puras aportadas por la cantidad de especies puras presentes en la mezcla:

ഥ𝑖 − 𝑘𝑖
𝛥𝑘𝑚𝑒𝑧 = 𝑘 − ෎ 𝑦𝑖 𝑘𝑖 = ෍ 𝑦𝑖 𝐾

En la condición de gas ideal, las especies no ocupan volumen y no tienen fuerzas intermoleculares. Por lo tanto:
𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0 Ley de Amagat
𝛥𝑣𝑚𝑒𝑧

𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 0
𝛥ℎ𝑚𝑒𝑧